Размерные и структурные эффекты в процессах окисления металлов
жүктеу/скачать 3,5 Mb. Pdf көрінісі
|
раздела металл/оксид. 6. Влияние размерного фактора на кинетику процесса окисления металлов Al, Fe, Cu, Мо при уменьшении размеров структурных фрагментов в ряду «компакт- ный крупнозернистый металл – компактный субмикрокристаллический металл – микронный порошок – субмикронный (нано)порошок» проявляется в переходе макрокинетического режима процесса от диффузионного (скорость процесса оп- ределяется массопереносом через оксидные слои, эффективная Е а соответствует объемной или зернограничной диффузии ионов/вакансий в оксиде и изменяется от ≈250 кДж/моль для Al до 130–160 кДж/моль для Cu и Fe) к кинетическому (ско- рость процесса определяется скоростью химической реакции на поверхности раз- дела металл/газ, Е а процесса понижается в 1,5–2 раза). Закономерность изменения режима протекания процесса обусловлена изменением структуры и сплошности оксидных слоев при возрастании кривизны поверхности раздела металл/оксид. 7. Температурные интервалы, в которых происходит изменение макрокинетиче- ского режима процесса окисления при переходе от массивных металлов к субмик- ронным порошкам, определяются уменьшением диффузионного сопротивления оксидных пленок на поверхности металлов вследствие изменения их структуры и сплошности (отслаивание, растрескивание) и приближаются к температурам де- гидратации и рекристаллизации оксидов (аморфн. Al 2 O 3 →γ-Al 2 O 3 , t=450–550 °С), фазовых переходов в них ( α-NiO→β-NiO, t=210–250°С), изменения их теплофизи- ческих характеристик (возрастание температурного коэффициента расширения, например для Fe 3 O 4 при t ≈300°С), реструктуризации и окисления низкотемпера- турных метастабильных оксидных фаз (W 3 O и МоО 2,76–2,89 , t=300–350 °С). Даль- нейшее увеличение дисперсности металлических порошков не оказывает сущест- венного влияния на значения температур начала интенсивного окисления. 8. Окисление наночастиц металлов, в отличие от массивных металлов и мик- ронных порошков, сопровождается возрастанием степени локализации развития реакционной поверхности и независимого роста зародышей фазы оксида, что при- водит к формированию слоев продукта реакции с низким диффузионным сопро- 37 тивлением. Вследствие этого происходит нивелирование размерной зависимости кинетических констант процесса окисления (Е а , k), которые принимают близкие значения при уменьшении размеров металлических частиц до субмикронного уровня. Особенностью процесса окисления высокодисперсных порошков Ni и Ti является высокая плотность растущих зародышей оксидов на поверхности окис- ляющихся частиц металлов, что приводит к их быстрому перекрыванию и перехо- ду процесса окисления в диффузионный режим. 9. Процесс окисления субмикронных порошков металлов в зависимости от ус- ловий (толщина оксидной пленки на поверхности частиц, скорость нагревания, масса навески, скорость потока газа) может протекать в кинетическом или внеш- недиффузионном режимах, переход между которыми характеризуется скачкооб- разным отклонением температуры образца от температуры нагревателя. Опреде- лены условия термогравиметрии, при которых происходит тепловое самовозгора- ние субмикронных порошков Al и Fe в результате перехода кинетического режима процесса окисления во внешнедиффузионный. При этом температуры саморазо- грева образцов Al и Fe приближаются, соответственно, к 550 и 300 °С, практически не зависят от дисперсности в широком диапазоне диаметра частиц d<5 мкм и оп- ределяются температурами деструкции поверхностных оксидных слоев металли- ческих частиц. 10. Уменьшение размеров фрагментов структуры компактных металлов в зави- симости от их природы и характеристик поверхностных оксидных слоев приводит к изменению соотношения сопряженных анодных и катодных процессов при взаимодействии с водными растворами: окисление вентильных металлов (Al, Ti, Zr) характеризуется возрастанием скорости роста пассивирующей пленки и увели- чением ее толщины, что способствует относительному увеличению коррозионной устойчивости металлов с СМК структурой в разбавленных некомплексообразую- щих растворах; скорость анодного растворения металлов в условиях водородной деполяризации (Fe в кислой среде) незначительно замедляется вследствие возрас- тания сопротивления поверхностных окисленных слоев; в условиях кислородной или смешанной кислородно-водородной деполяризации (Cu) скорость анодного растворения возрастает за счет увеличения скорости сопряженной катодной реак- ции на поверхности с большей площадью и большей долей границ. В агрессивных средах (концентрированные растворы кислот и щелочей), в которых повышается вероятность развития межкристаллитной коррозии, первоначальное более пассив- ное состояние пластически деформированных металлов вследствие их большей окисленности (по сравнению с исходными крупнозернистыми образцами) по исте- чении периода индукции может сменяться периодом катастрофического разруше- ния, связанного с взаимодействием оксидов, накапливающихся в зернограничных областях, с раствором. 11. Создание тонких пассивирующих слоев путем модифицирования поверхно- сти металлов и сплавов неметаллами с высоким сродством к кислороду независи- мо от объемной структуры материала способствует существенному понижению скорости его анодного окисления в водных растворах. На основе результатов ис- следования скорости электродных процессов на TiNi, модифицированном кремни- 38 ем путем ионной имплантации, показано, что стабилизация структуры тонких (до 80 нм) пассивирующих слоев приводит к существенному повышению потенциала перепассивации материала с модифицированной поверхностью (на 0,8–0,9 В) в коррозионно-активных хлоридсодержащих средах и способствует увеличению ус- тойчивости поверхностных слоев к разрушению в виде питтинга, пятен, микро- трещин. 12. Влияние размеров частиц дисперсной фазы в суспензиях и золях оксидиро- ванных субмикронных и нанопорошков металлов на протекание электродных про- цессов определяется закономерностями массопереноса частиц из приэлектродного пространства к поверхности электрода и проявляется на вольтамперограммах в виде многочисленных максимумов тока контактной природы в широком интерва- ле потенциалов. При уменьшении диаметра частиц дисперсной фазы от субмик- ронного (d=500 нм) до наноразмерного (d=20 нм) диапазона происходит возраста- ние коэффициента диффузии в ≈25 раз, что приводит к качественному изменению формы вольтамперограмм от пилообразной к сглаженной, характерной для истин- ных растворов. Влияние дисперсного состава золей на особенности протекания электродного процесса подтверждено расчетами концентрационных профилей частиц различного размера на основе модели нестационарной полубесконечной диффузии к поверхности электрода. 13. На основе экспериментальных данных и результатов моделирования влияния размеров частиц металлов на кинетику их окисления предложена физико- химическая модель, учитывающая особенности формирования и развития реакци- онной поверхности, роста зародышей фазы продукта реакции и его структуры, макрокинетического режима процесса. Установлено, что при переходе от микрон- ного к субмикронному диапазону с d<0,5 мкм происходит нивелирование законо- мерностей протекания процесса окисления, размерные зависимости кинетических констант (k, E a ) выходят на насыщение. Соответствие результатов расчетов и экс- периментальных данных позволило установить общий характер влияния размер- ного фактора на кинетику окисления металлов различной природы. 14. В качестве критериев, позволяющих охарактеризовать реакционную способ- ность металлических порошков с различным дисперсным составом, предложено использовать экспериментально определяемые по данным термоанализа величины температур начала окисления, температурных интервалов полного окисления, максимальных значений скорости окисления и температур их достижения, отно- шения констант скорости процесса при прочих равных условиях. Разработаны Го- сударственные стандартные образцы для аттестации нанопорошков металлов «Те- пловой эффект окисления нанопорошков металлов» ГСО № 9458-2009, «Степень окисленности нанопорошков металлов» ГСО № 9459-2009, «Температура начала окисления нанопорошков металлов» ГСО № 9460-2009, «Относительное содержа- ние размерных фракций нанопорошка алюминия в диапазоне 50–500 нм» ГСО № 9461-2009; методика измерения теплового потока при горении нанопорошков металлов МИ 109-2011 и прибор для измерения мощных тепловых потоков «Тер- момет-1», утвержденные Федеральным агентством по техническому регулирова- нию и метрологии. |