Мұнайдыдеструктивті өңдеу Мұнайды біріншілік өңдеу нәтижесінде құрамында болған заттарды жеке фракциялар түрінде бөледі. Ал мұнайды деструктивті өңдеу әдістері әртүрлі салаларға қажетті тауарлы өнімдер болып табылатын жаңа заттарды алуға мүмкіндік береді. Мұнай өңдеуде алғаш рет жылу әсерімен көмірсутектердің айырылуы арқылы жүретін термиялық үдерістер дамыған. Үдерістің жағдайына және орнына байланысты термиялық өңдеу: термиялық крекинг, пиролиз, кокстеу сияқты түрлерге бөлінеді.
Термиялық крекинг. Үдеріс 470-540°С температурада, 2-7 МПа қысымда жүзеге асырылады. Бұл жағдайда ыдырау реакциялары сұйық және бу фазаларда жүреді. Егерде үдеріс 550°С температурада 2-5 МПа қысымда жүрсе, бу фазалы крекинг деп аталады. Көмірсутектердің термиялық ыдырауы 380-400°С температурада басталады. Температура артқанда үдеріс кинетикалық аймақта жүретіндіктен крекинг жылдамдығы өседі. Тұрақты қысымда және шикізаттың айналу дәрежесінде крекинг температурасының жоғарылауы өнімдерде жеңіл компоненттердің мөлшерін арттырады, ауыр фракциялармен кокстың шығымын төмендетеді. Сондай-ақ қанықпаған көмірсутектердің мөлшерінің өсуімен газ шығымы артады. Қысым артқанда шикізаттың және крекинг өнімдерінің қайнау температуралары жоғарылайды. Қысымды өзгерту арқылы крекинг зонасының фазалық күйіне әсер етіп, үдерісті бу, сұйық және аралас фазаларда жүргізуге болады. Бу фазалы крекинг кезінде қысым крекинг өнімдерінің құрамына ерекше әсер етеді. Нәтижесінде қанықпаған көмірсутектердің гидрленуі, полимерленуі, ароматты көмірсутектердің конденсациялануы сияқтыекіншілік реакциялардың жылдамдығы артады да, газ шығымы төмендейді. Ал сұйық фазалы крекинг үдерісіне қысым онша әсер етпейді. Аралас фазалы крекинг кезінде қысым шикізаттың гомогенделуіне әсер етіп, нәтижесінде газ сұйықтықта аздап ериді де, тығыздығын төмендетеді, ал газ фазасы тығыздалады. Термиялық крекингтің негізгі өнімдері: мұнайхимиялық синтездің шикізаты – көмірсутекті газ, крекинг бензин, термиялық газойль, керосинді-газойлды фракция, крекинг қалдық.
Термиялық крекинг бензинінің химиялық тұрақтылығы және октан саны (66-68) төмен. Детонациялық тұрақтылығы бойынша жанатын автомобилді двигателдерге қойылатын талапқа сәйкес емес.Автомобилді бензин ретінде қолдану үшін қосымша тұрақтандыру керек.
Пиролиз. Мұнайды термиялық өңдеудегі қатаң үдеріс. Пиролиз -мұнайхимиялық синтездің шикізаты жоғары бағалы төмен алкендерді алу мақсатында атмосфералық қысымда, 700-1000°С температурада жүргізіледі. Алкендер алу үшін пиролиз үдерісінің шикізаты алкандар болып табылады. Қалыпты алкандар ыдырағанда келесі заңдылықтар орындалады: этан толығымен этиленге, пропан мен бутаннан этилен, пропилен, көміртек атомының саны төрттен жоғары көмірсутектерден этилен, пропилен, С, және одан жоғары алкендер алынады. Изоалкандардың пиролизі кезінде этиленнің шығымы төмен, керісінше, газ тәрізді алкандар көп түзіледі. Ал ароматты көмірсутектер баяу температурада балласт болып табылады да, қатаң жағдайда кокс және шайырға айналады.
Пиролиз үдерісінің тереңдігі температура, қысым, жанасу уақытымен анықталады. Пиролизге жоғары температура қолайлы. Жоғары температурада пропанның пиролизі кезінде этилен мен пропиленнің шығымы артады. Сонымен бірге төмен температурада да пропиленнің шығымы максималды, бұл өнімде этиленмен пропиленнің арақатынасын реттеуге мүмкіндік береді. Көмірсутектердің пиролизіне қысым күшті әсер етеді. Қысым артқанда алкендердің мөлшері төмендейді, қалыпты алкандар мен ароматты көмірсутектердің мөлшері артады.
Кокстеу. Мұнай коксімен кең құрамды фракциялық дистиллят алу мақсатында мұнай фракцияларын ауа қатысынсыз ыдырату үдерісін кокстеу деп атайды. Мұнай коксі химиялық технологияда тотықсыздандырғаштар ретінде, металлургияда анодтар алу үшін, көміртекті материалдар дайындау өндірісінде шикізат ретінде қолданылады. Таза көміртек атом реакторларында нейтрондарды бәсеңдеткіштер болып табылады.
Костеудің өндірістік үдерістері: периодты, жартылай үздіксіз,үздіксіз болып үш типке бөлінеді. Сұйық фазалы термиялық үдерістерде кокстің түзілуі: арендер -> шайырлар -> асфальтендер -> кокс -> графит сызбанұсқасы бойынша жүреді.
Термиялық үдерістердің механизмі. Мұнай көмірсутектері жоғары температурада әртүрлі өзгеріске ұшырайды. Молекулалық массалары төмен өнімдер түзетін біріншілік деструкциялық реакциялар, молекулалық массалары үлкен өнімдер түзетін изомеризациялану, конденсациялану екіншілік реакциялары жүреді. Реакция типтері және өзгеріс жылдамдығы, тереңдігі және кезектелінуі крекинг жағдайындағы әртүрлі кластағы көмірсутектердің тұрақтылығына байланысты.
Каталитикалық крекинг. Каталитикалық крекинг үдерісінің мақсаты - температура мен қысымды төмендетіп, бензиннің шығымын және сапасын арттыру. Көмірсутектердің крекингінің активті катализаторы алюминий хлориді болып табылады. Крекингті алғаш рет AICI, AIBr, катализаторлары қатысында Ресейде Густавсон жүргізген. AlCl, катализаторында парафиндердің крекингі 100°С-та басталып, 200°С температурада жоғары жылдамдықпен жүреді. Бұл катализатордың кемшілігі алюминий хлоридінің көп мөлшерде жұмсалауы, регенерацияланбайды, ауадағы ылғалдың әсерінен айырылып хлорсутек түзеді, ол өз кезегінде аппаратураны коррозияға ұшыратады. Қазіргі уақытта катализатор ретінде AlCl,-тен активтілігі төмендеу, бірақ аталған кемшілікті болдырмайтын алюмосиликатты катализаторлар (аморфты және кристалды) қолданылады. Бұл катализатордың артықшылығы жоғары механикалық мықты, химиялық және термиялық тұрақты, шикізатпен қайтымсыз химиялық әрекеттесуге түспейді, катализатор бетіне қонған коксті өртеу арқылы жеңіл регенерацияланады. Каталитикалық крекинг алюмосиликатты катализатор қатысында бу фазасында 400-500°С-та, атмосфералық қысымда жүреді. Шикізат ретінде қайнау температурасы 500°С-тан жоғары вакуумдық газойль қолданылады.
Каталитикалық риформинг. Каталитикалық риформинг -мұнайды тікелей айдау әдісімен өңдеген бензин және лигроин өнімдерін қайта өңдеу үдерісі. Каталитикалық риформингтің мақсаты бензиннің октан санын жоғарылату және мұнай-химиялық синтездің бағалы шикізаты ароматты көмірсутектерді (бензол, толуол, ксилол) өндіру.