Фармацевтическая

224
Рассчитывают содержание молочной кислоты в субстанции кислоты мо-
лочной по формуле 
C. э. (NaOH) M. э. (кислота)
,
1000
V K
a
× ×
×
′
=
(2.23) 
a
′
= 
V
× 
K
× C. э. (NaOH) × М. э. (кислота)/1000 = 
= 10 мл × 1 × 0,01 моль/л × 90,08 г/моль/1000 = 0,09 г. 
Рассчитывают в процентах содержание кислоты молочной в субстанции 
кислоты молочной: 
100%,
′
=
×
a
C
a
(2.24) 
С
= (
a
′
/
a
) × 100% = (0,09 г/1 г) × 100% = 9%. 
Вывод: содержание кислоты молочной в субстанции составляет 9%. 
2.2. КУЛОНОМЕТРИЯ 
Кулонометрия — метод электрохимического анализа, заключающийся в 
измерении количества электричества, затраченного на электрохимическое вос-
становление или окисление определяемых ионов. 
Кулонометрия имеет ряд преимуществ перед другими физико-
химическими и химическими методами. Поскольку этот метод основан на из-
мерении количества электричества, он даёт возможность непосредственно оп-
ределять массу вещества, а не какое-либо свойство, пропорциональное концен-
трации. Вот почему кулонометрия исключает необходимость использования не 
только стандартных, но и титрованных растворов. Что касается кулонометриче-
ского титрования, то оно расширяет область титриметрии за счёт применения 
различных неустойчивых электрогенерированных титрантов. Одна и та же 
электрохимическая ячейка может быть использована для проведения титрова-
ния с использованием различных типов химических реакций. Так, методом 
нейтрализации можно определить кислоты и основания даже в миллимолярных 
растворах с погрешностью не более 0,5%. 
Основные законы электролиза установлены Фарадеем: 
1) количество электричества, выделившееся при электролизе, пропорцио-
нально количеству электричества, прошедшего через раствор; 
2) при прохождении через раствор одного и того же количества электриче-
ства на электродах выделяется одно и то же количество эквивалента вещества. 
Закон Фарадея выражается формулой 
M. э.
.
96 500
I t
m
n
× ×
=
×
(2.25) 
Различают два вида кулонометрических определений: 
1) прямая кулонометрия; 
2) кулонометрическое титрование. 
224

225
В методах прямой кулонометрии электрохимическому превращению в 
кулонометрической ячейке подвергается анализируемое вещество. В методах 
кулонометрического титрования электролизу подвергается вспомогательное 
вещество, и продукт электролиза реагирует с определяемым веществом. 
Кулонометрические определения могут проводиться при постоянном 
электрическом потенциале (потенциостатическая кулонометрия) и при посто-
янной силе тока (амперостатическая кулонометрия). В прямой кулонометрии 
широко применяются потенциостатические методы, массу определяемого ве-
щества рассчитывают по приведённой выше формуле Фарадея. 
В методе кулонометрического титрования используют приборы с посто-
янной силой тока. Кулонометрическое титрование в основном напоминает 
обычную титриметрию. 
В обычных титриметрических методах раствор титранта готовят по зара-
нее точной навеске или стандартизуют по заранее приготовленным установоч-
ным веществам. А в методах кулонометрического титрования титрант генери-
руется электрохимическим методом. Так как титрант генерируется в количест-
ве, эквивалентном содержанию анализируемого вещества, то по количеству 
электричества, израсходованному на генерацию титранта, можно рассчитать 
концентрацию вещества. 
Титрант для кулонометрического титрования получают на генераторном 
электроде в результате электрохимической реакции с участием растворителя, 
или материала электрода, или вспомогательного реагента. В случае использо-
вания вспомогательного реагента он вводится с большим избытком. 
При выполнении кулонометрических определений необходимо соблю-
дать следующие правила: 
1) электрохимическое превращение титранта-вещества должно протекать 
со 100%-ным выходом по току, т. е. побочные электрохимические реакции 
должны отсутствовать; 
2) следует точно фиксировать момент завершения электрохимической ре-
акции в методе прямой кулонометрии; 
3) необходимо установление количества электричества, затраченного на 
электродную реакцию. 
Достоинства кулонометрического титрования: рабочий раствор не гото-
вят и не стандартизируют, титрант генерируется в ячейке непосредственно при 
осуществлении титрования, количество титранта генерируется в точном соот-
ветствии с количеством анализируемого вещества. Это позволяет осуществлять 
титрование малоустойчивых и легколетучих веществ. Регулируя силу тока в 
электрохимической ячейке, можно точно дозировать очень небольшое количе-
ство титранта. Кулонометрические методы характеризуются высокой чувстви-
тельностью и точностью (ошибка не более 0,05–0,1%), позволяя прямым титро-
ванием определять вещества в растворе при концентрации до 0,000001 моль/л, 
что намного превышает предел чувствительности обычных титриметрических 
методов. Один и тот же источник тока может использоваться для генерации 
различных типов титрантов в сочетании с несложной автоматизацией метода. 
225

226
2.2.1 ПРАВИЛА РАБОТЫ НА КУЛОНОМЕТРЕ 
Стандартная конструкция кулонометров при постоянной силе тока пред-
полагает следующие усновные узлы: 
1) источник постоянного тока; 
2) устройство для определения количества электричества; 
3) электролитическая ячейка с генераторным электродом; 
4) индикаторная система для определения конца титрования; 
5) хронометр для определения продолжительности электролиза; 
6) ячейка для методов кулонометрии состоит из следующих элементов: 
анодное пространство с анализируемым раствором, катодное пространство с 
фоновым электролитом, анод, генерирующий титрант, катод, стеклянный 
фильтр, магнитная мешалка. 
Анодные генераторные электроды обычно изготавливают из платины, зо-
лота, серебра, амальгамы, графита. Катодный электрод изготавливают из бла-
городных металлов. 
Для индикации точки конца титрования наиболее часто используют ам-
перометрический или потенциометрический методы. В ячейку вводят индика-
торные электроды: два платиновых электрода (при амперометрической индика-
ции) или платиновый и каломельный электроды (при потенциометрической ин-
дикации). Иногда точку конца титрования фиксируют фотометрически, поме-
щая электрохимическую ячейку в кюветное отделение фотоэлектроколоримет-
ра или спектрофотометра. 
Кулонометр (кулонометрический титратор) российского производства 
«Эксперт-006» показан на рисунке 155 (производитель — «Эконикс-эксперт»). 
Рис. 155.
Комплектация кулонометра «Эксперт-006» 
226

227
Компанией выпускаются: 
1) комплекс «Эксперт-006» базовый» (для титрования электрогенериро-
ванными галогенидами); 
2) комплекс «Эксперт-006»-рН» (кулонометрический титратор для ки-
слотно-основного титрования); 
3) комплекс «Эксперт-006»-антиоксиданты» (титратор для измерения ак-
тиоксидантной активности); 
4) комплекс «Эксперт-006»-универсальный (кулонометрический титра-
тор). 
Ход
 
анализа
: 
1) включить источник постоянного тока 220 В. Прогреть прибор в тече-
ние 20 мин; 
2) налить в анодное пространство электролитической ячейки анализируе-
мый и вспомогательный растворы, опустить магнитный стержень для переме-
шивания. В катодное пространство в качестве фона помещают раствор калия 
хлорида. Закрыть ячейку крышкой с закреплёнными в ней электродами и по-
ставить на магнитную мешалку; 
3) соединить электроды со стабилизатором тока, присоединяя анод к 
клемме «+», катод — к клемме «–»; 
4) переключатель поставить в положение «калибровка» или «установ-
ка 0», замыкая цепь, и ручками установить выбранное значение силы тока по 
шкале миллиамперметра; 
5) включить магнитную мешалку и поставить переключатель в положе-
нии «работа» или «ячейка», одновременно включая секундомер; 
6) при изменении окраски раствора в анодном пространстве выключить 
секундомер и ток генерации (переключатель ставят в положение «калибровка» 
или «установка 0»). Затем отключить магнитную мешалку; 
7) записать время, прошедшее с момента начала реакции, силу тока во 
время электролиза и объём аликвоты исследуемого раствора, помещённого в 
ячейку титрования; 
8) снять ячейку со столика магнитной мешалки, вынуть крышку с элек-
тродами, промыть их водой дистиллированной. Повторное кулонометрическое 
титрование 3–5 раз. 
Кроме того, компания выпускает титратор для определения влаги куло-
нометрическим титрованием по методу К. Фишера. Для данной методики соз-
дан прибор волюмометрический титратор в модификации «Эксперт-007 МВ» 
методом объёмного титрования по К. Фишеру (рис. 156). 
В качестве среды титрования используется реактив К. Фишера солвент 
800 или метанол. 
В качестве титранта используется реактив К. Фишера «Аква-М композит 
титрант 5». Титрование осуществляет с помощью цифровой бюретки. Точка 
конца титрования определяется потенциометрически. 
Ход
 
анализа
: 
1) соединение всех узлов волюмометрического титратора и подключение 
его к сети с напряжением 220 В; 
227

228
Рис. 156.
Комплектация волюмометрического титратора «Эксперт-007 МВ». 
Титратор Фишера 
2) помещение в электролитическую ячейку растворителя — реактива 
К. Фишера сольвент 800 (рис. 157); 
3) в электролитический стакан с реактивом К. Фишера сольвент 800 по-
мещают пары электродов (рис. 158); 
Рис. 157.
Заливка электролитической 
ячейки среды титрования 
Рис. 158.
Размещение пары электродов 
в среду титрования 
4) включение перемешивания. Оно должно быть достаточно интенсив-
ным, но без образования пузырей (рис. 159); 
228

229
Рис. 159.
Включение перемешивания 
5) на дисплее прибора электрический потенциал меняется при переводе 
ручки в режим «включено» мешалки (рис. 160). Если потенциал изменяется, это 
означает, что вся схема собрана верно. При присутвии влаги в ячейке потенци-
ал обычно составляет от 300 до 400 мВ в зависимости от типа растворителя и 
типов реактивов; 
Рис. 160.
Показания на дисплее значения электрического потенциала при нахождении 
в электролитической ячейке растворителя — реактива К. Фишера сольвент 800 
6) заполнение электронной бюретки реактивом К. Фишера «Аква-М ком-
позит титрант 5»: 
а) красный кран отводим крайне влево (рис. 161); 
Рис. 161. 
Красный кран электронной бюретки отводится в крайне левое положение 
229

230
б) включается электронная бюретка путём нажания на клавишу включе-
ния слева на приборной панели бюретки (рис. 162); 
Рис. 162.
Включение электронной бюретки 
в) заполняем тракты электронной бюретки реактивом К. Фишера 
«Аква-М композит титрант 5» (рис. 163); 
Рис. 163.
Заполнение бюретки реактивом К. Фишера «Аква-М композит титрант 5» 
г) перевод крана в положение «открыто» (рис. 164); 
Рис. 164.
Открытие крана для подачи через тракт реактива К. Фишера — 
«Аква-М композит титрант 5» 
230

231
д) промывание тракта для подачи реактива К. Фишера, в том числе для 
проведения предтитрования (рис. 165). В ячейку попадают остатки растворите-
ля, которые были в тракте; 
Рис. 165.
Промывание тракта для подачи раствора реактива и с целью предтитрования. 
Видно, что тракт заполняется тёмной жидкостью 
е) раствор реактива К. Фишера сольвент 800 в ячейке потемнел, электри-
ческий потенциал на дисплее снизился практически до 0 мВ (рис. 166); 
Рис. 166. 
Потемнение раствора реактива К. Фишера сольвент 800 в ячейке 
7) в хроматографический микролитровый шприц набираем 1 мкл воды. 
Нажимаем кнопку 4 и дождёмся надписи на дисплее «введение пробы» (рис. 
167); 
Рис. 167. 
Подготовка прибора к введению пробы воды 
231

232
8) вводят хроматографическим шприцем пробу воды в электролитиче-
скую ячейку (рис. 168); 
Рис. 168.
Введение пробы воды 
9) сразу после введения пробы воды по дисплею стал увеличиваться элек-
трический потенциал смеси в электролитической ячейке (рис. 169); 
Рис. 169. 
Увеличение с 0 мВ электрического потенциала в ячейке до 315 мВ 
10) в процессе перемешивания обнуляют значение на электронной бю-
ретке (рис. 170); 
Рис. 170.
Обнуление показателя в мл на электронной бюретке 
232
2 / 46

233
11) ожидание смены надписи на дисплее с «перемешивание» на «измере-
ние» (рис. 171); 
Рис. 171.
Изменение параметров прибора с «перемешивание» на «измерение» 
12) открываем электронную бюретку и по каплям добавляем раствор тит-
ранта «Аква-М композит титрант 5». При этом уменьшается электрический по-
тенциал смеси в электролитической ячейке (рис. 172); 
Рис. 172.
Добавление раствора титранта и снижение 
электролитического потенциала смеси в ячейке 
13) прибор отсчитывает 15 с, и, если в течение этого времени потенциал 
смеси в ячейке не возрастёт выше 10 мВ, прибор предложит ввести значение 
объёма титранта, пошедшего на титрование воды в пробе (рис. 173); 
Рис. 173.
Конец титрования. Предложение ввести объём титранта 
233

234
14) на электронной бюретке отображается значение объёма титранта, по-
шедшего на титрование (рис. 174); 
Рис. 174.
Показания электронной бюретки 
15) нажимают кнопку «ввод» и вводят значение 0,26. И снова нажимают 
кнопку «ввод» (рис. 175); 
Рис. 175.
Введение показателя объёма титранта 
16) на дисплее прибора отображается общая информация (рис. 166); 
Рис. 176.
Отображение информации на дисплее прибора 
17) после отображения общей информации нажимают кнопку Ф1. На 
дисплее отображается информация по концентрации титра раствора (рис. 177); 
234

235
Рис. 177.
Отображение информации по концентрации титра раствора 
18) снова нажимают кнопку Ф1, и отображается на дисплее информация 
по электрическому потенциалу в растворе (рис. 178). Таким образом, прибор 
запишет в память титр раствора; 
Рис. 178.
Отображение информации о электрическом потенциале системы 
19) контрольное измерение: на сколько точно проделали предыдущие из-
мерения: 
а) переход на следующий номер измерения путём нажатия на клавишу 
«стрелка вправо»; 
б) нажимаем кнопку 2 «масса навески». Будем вносить 2 мл воды; 
в) нажимаем кнопку «ввод». Появится надпись на дисплее «введите чис-
ло»; 
г) вводят значение 2, что означает 2 мл, и снова нажимают кнопку «ввод»; 
д) на дисплее отображается масса навески в 2 мг, что соответствует 2 мл 
воды (рис. 179); 
Рис. 179.
На дисплее отображается масса навески воды контрольной пробы 
235

236
е) хроматографическим шприцем от газовой хроматографии набирают 
2 мл воды. Нажимают на приборе кнопку «измерить». На дисплее появляется 
надпись «введите пробу»; 
ж) вносят 2 мг воды в электролитическую ячейку; 
з) обновление показателя электронной бюретки; 
и) дожидаются появления на дисплее надписи «измерение»; 
к) медленно из электронной бюретки начинают дозировать титрант в 
электролитическую ячейку; 
л) после того, как значение электрического потенциала снизится до 5 мВ 
и не будет повышаться свеше 10 мВ в течении 15 с, титрование прекращают 
(рис. 180); 
Рис. 180.
Конец титрования контрольной пробы воды 
м) после прекращения титрования на дисплее появляется информация о 
том, чтобы ввести объём титранта, пошедшего на титрование контрольной про-
бы (рис. 181); 
Рис. 181.
Надпись на дисплее о вводе объёма титранта 
н) на электронной бюретке отображается значение в 0,52 мл затраченного 
объёма титранта К. Фишера на пробу в 2 мл воды (рис. 182); 
Рис. 182.
Отображение на электронной бюретке объёма титранта К. Фишера 
236

237
о) нажимают кнопку «ввод». Появляется надпись «введите число». Вво-
дят значение объёма титранта в 0,52 мл. Снова нажимают кнопку «ввод»; 
п) на дисплее прибора отображается общая информация по итогам анали-
за контрольного образца воды (рис. 183). 2,00000 мг соответствует введённому 
объёму воды для контрольного опыта в 2 мл; 
Рис. 183.
Отображение итоговой информации по анализу контрольного образца воды 
20) проводят измерение образца вещества на массу воды в нём: 
а) нажимают кнопку «ввод»; 
б) переходят на следующий номер измерения, нажав кнопку «стрелка 
вправо»; 
в) нажимают кнопку «ввод массы». На дисплее появится надпись «ввод 
массы»; 
г) нажимают кнопку «ввод». На дисплее появится надпись «введите чис-
ло»; 
д) вводят значение массы анализируемого порошкообразного образца. 
В нашем случае это 122,4 мг (рис. 184); 
Рис. 184.
Ввод массы анализируемого образца 
е) снова нажимают кнопку «ввод»; 
ж) нажимают кнопку «измерить». Прибор предлагает ввести пробу (рис. 
185); 
Рис. 185.
Готовность прибора к вводу пробы 
237

238
з) через воронку из виалы пересыпают порошкообразный анализируемый 
образец (рис. 186); 
Рис. 186.
Введение порошкообразной анализируемой пробы в электролитическую ячейку 
и) на дисплее появляется надпись «перемешивание»;. 
к) на дисплее появится надпись «измерение» (рис. 187); 
Рис. 187. 
На дисплее отображается надпись о начале измерения 
анализируемого образца 
л) обнуляют бюретку. И начинают дозировать титрант; 
м) в конце титрования на дисплее прибора появится надпись о введении 
объёма раствора титранта К. Фишера «Аква-М композит титрант 5» (рис. 188); 
Рис. 188.
Надпись на дисплее о введении объёма титранта К. Фишера 
н) на электронной бюретке отображается значение объёма титранта. 
В нашем случае это 2,53 мл; 
238

239
о) нажимаем кнопку «ввод». На дисплее появится надпись «введите чис-
ло». Вводим значение 2,53 и нажимаем кнопку «ввод»; 
п) отображается на дисплее общая информация по содержанию влаги в 
анализируемом образце (рис. 189); 
Рис. 189.
Информация о содержании влаги в образце 
р) нажимаем снова кнопку «ввод» и убеждаемся, что электрический по-
тенциал смеси в электролитической ячейке не выше 10 мВ. 
Вывод: содержание воды в анализируемом образце массой 122,4 мг со-
ставляет 9,73 мг или 7,95%. 
2.2.2. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 
МЕТОДОМ КУЛОНОМЕТРИИ 
Кулонометрический метод применяют при определении малых количеств 
анаболических стероидов, местно-анестезирующих и других лекарственных 
веществ. Определению не мешают наполнители таблеток. Методики отличают-
ся простотой, экспрессивностью, быстротой и чувствительностью. 
Для расчёта количественного содержания веществ используется формула 
колбы
ф.
пип.
М. м.
100%
.

жүктеу/скачать 66,35 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: