А.Я с а у и   у н и в е р с и т е т і н і њ   х а б а р ш ы с ы,  №6, 2010

 

109 

Алтынбекова М.О., Асқарова Э.Д. Күкірт және күкірт қосылыстарының қоршаған ортаға

 

әсері... 

 

 

мүмкін.  Әртүрлі  ластағыш  заттардан  түзілетін  атомдар  мен  радикалдардың 

фотохимиялық әсер етуінен, күкірт диоксидінің тотығуы байқалады.  

Көптеген  газдар  күрделірек  гидратациялау  реакцияларына  ұшырайды. 

Жаңбыр суының рН-на күкірт диоксидінің еруі әсер етеді:    

                 H

2

SO

3

 



 H

+

 + HSO

3

-

                                                               (26) 

                               t 

                 HSO

3

-

 



 H

+

 + SO

3

2-

                                                                  (27) 

Атмосферада  жоғары  концентрацияларда  болатын  көміртек  диоксидіне 

қарағанда  күкірт  диоксидінің  төмен  концентрациялары  рН-қа  күшті  әсер  етеді. 

Күкірт  диоксидінің  ерігіштік  және  диссоциациялану  тұрақтыларының  үлкен 

мәндері  оның  көміртек  оксидімен  салыстырғанда  су  тамшыларын  анағұрлым 

тиімді  қышқылдаушы  зат  екендігін  көрсетеді.  Күкірт  диоксиді  күкірт 

қышқылына  дейін  оңай  тотығады.  Көбінесе  күкірт  диоксидін  суда  еритін  газ 

ретінде  қарастырғанымен,  ол  қалқымалы  күйде  ауада  болады,  бұлт  тамшылары 

жүйесінде сұйық күйде толық ериді деуге болмайды. Іс жүзінде су көлемінің ауа 

көлеміне  қатынасы  өте  аз  болғандықтан  бұлттың  ішінде  күкірт  диоксидінің 

негізгі бөлігі газ күйінде болады. Егер газ сұйық фазада химиялық реакцияларға 

интенсивті  түрде  түссе,  онда  сұйық  фазаның  шекаралық  қабатының  кедергісі 

төмендеп  кетуі  мүмкін,  сөйтіп  тасымалдану  газ  фазасының  кедергісімен 

анықталады.  Бұл  жағдай  күкірт  диоксиді  үшін  орындалады.  Ол  жылдам 

гидролизденіп, гидросульфит және сульфит иондарын түзеді. 

 

Тізбектегі  тотығу  процесі  активті  сульфид  радикалдарының  түзілуіне 

байланысты.  Одан  әрі  тотыққан  кезде  тиосульфит,  сульфит,  сульфат  түзілуі 

мүмкін. Ол мына механизм бойынша жүреді: 

HS* + C

2

 



 HSO

2

*                                                                  (28) 

SO

2 

+ 2OH

-

 



 SO

3

2-

+ H

2

O                                                       (29) 

SO

2 

+ 2OH

-

 



 HSO

3

-

+ HS*                                                     (30) 

HSO

2

*+ O

2 



 HO

2

* + SO

2

                                                       (31) 

2HSO

3



  S

2

O

3

2-

 + H

2

O                                                            (32) 

2SO

3

2- 

+ O

2 



 

 

2SO

4

2-

                                                               (33) 

Газ  түріндегі  майда  көпіршіктердің  ұнтақ  заттар  сияқты,  электрод 

реакцияларына 

қатысу 

мүмкіншіліліктерін 

анықтау 

және 

әртүрлі 

параметрлердің 

әсерін 

зерттеу 

электрохимиктердің 

айтарлықтай 

қызығушылығын туғызып отыр. 

 

ӘДЕБИЕТТЕР 

 

1.

 

Грунвальд В.Р. Техника газовый серы. М. Химия, 1992, -272с. 

2.

 

Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия.  М.,  Высшая школа, 1981, -670с. 

3.

 

Некрасов Б.В. Основы общей химии. М., Химия, 1969, Т.1, -319 с. 

4.

 

Померенцов  В.М.,  Туболкин  А.Ф.,  Славин  Г.Ц.,  Каталкин  С.Ю.  Окисление  диоксида  серы  на 

ванадиевых катализаторах под давлением // Журн. прикл. химии.. Т.70.. Вып.6. 1977.  –987-989 С.  

 

 

А.Я с а у и   у н и в е р с и т е т і н і њ   х а б а р ш ы с ы,  №6, 2010 

 

 

110 

 

Г.Ж. ЖУНУСОВА 

кандидат технических наук 

 

Ш.БАЙЫСБЕКОВ 

доктор технических наук, профессор 

 

Н.Т.АККАЗИНА 

соискатель КазНТУ имени К.И.Сатпаева 

 

О ПРЕВРАЩЕНИЯХ В СИСТЕМЕ ZNS – H

2

SO

4

 – MNO

2 

 

Бұл  мақалада  «ZnS  –  H

2

SO

4

  –  MnO

2 

»  жүйесінің  25,  60,  80  және  100

0

С  температураларында 

өзгерулері  мен  ZnS-тің  күкірт  қышқылында  пиролюзиттің  қатысуымен  еруі  зерттелген  және 

қосылыстың тұрақтылық аймағы анықталған.  

 

The article deals with the conversions of the system « ZnS  – H

2

SO

4

 – MnO

2

»

 

under 25, 60, 80 и 100 

0

С.  The domain of stability of compounds formed on the dissolution ZnS in the sulfate solution in whiteness 

of dioxide manganese has been defined. 

 

Для гидрометаллургии немаловажный интерес представляет соединение 

цинка с серой – сфалерит. Характерной особенностью сфалерита  является 

то,  что  он  образует  одно  конгруэнтно-плавящееся  соединение,  температура 

плавления  которого  выше,  чем  у  исходных  соединений  [1].  Цинк  имеет  на 

внешней  оболочке  два  электрона  с  конфигурацией  s

2

  и  обладает 

относительно  высокими  значениями  ионизационных  потенциалов  (эВ)  и 

электронного сродства [2]: 

 

I

0

 

I

1

 

I

2

 

Цинк 

1,32 

9,394 

17,964 

I

0   

можно приближенно рассматривать как меру электронного сродства. 

Это  свойство  цинка  в  какой-то  мере  удерживать  свои  валентные 

электроны предопределяет в его соединении с серой (внешняя конфигурация 

электронов s

2

p

4

) образование гибридных конфигураций с к. ч. = 4. Благодаря 

этому  соединение  цинка  с  серой  преимущественно  кристаллизуется  в 

структуре сфалерита и является типично ковалентной.  

Из  диаграммы  Е  –  рН  соединений  цинка  высокая  прочность  связей  в 

соединениях цинка согласуется с обширным полем его существования [2]. Но 

поскольку сульфид цинка образован относительно отрицательным металлом, 

то  его  зона  устойчивости  располагается  ниже  линии  равновесия  воды,  что 

предполагает его нестабильность при потенциалах ниже линии устойчивости 

воды. При этом предполагается возможность протекания реакции типа: 

ZnS + Н

2

О = ZnO + Н

2

S

(г) 

+ Н

2

.                   (1) 

Однако  вероятность  протекания  этой  реакции,  особенно  для  условий, 

когда  Р

Н2

  =1,  очень  мала.  Так,  при  равновесии  сумма  логарифмов 

парциальных  давлений  сероводорода  и  водорода  в  реакциях  с  участием 

сульфидов цинка соответственно определяется соотношениями (–2,29–2рН) и 

 

(–11,32–2рН).  Это,  в  свою  очередь,  определяет  повышенную  устойчивость 

сульфидов цинка при отрицательных потенциалах.  Окисление соединений цинка  

А.Я с а у и   у н и в е р с и т е т і н і њ   х а б а р ш ы с ы,  №6, 2010 

 

 

111 

Жунусова Г.Ж.,

 

Байысбеков Ш.,

 

Акказина Н.Т.

 

О превращениях в системе ZNS – H

2

SO

4

 – MNO

2

 

 

 

в  слабокислых  и  щелочных  растворах  приводит  к  образованию  стабильных 

кислородных  соединений  серы  со  степенями  окисления  +6  для  серы.  В  кислых 

растворах  окисление  сульфидов  сопровождается  образованием  элементарной 

серы.  

Сульфид  цинка  растворим  в  кислых  растворах  без  изменения  потенциала, 

что связано с более высокой долей ионности связей в данном соединении. 

Диаграммы Пурбэ системы «ZnS – H

2

SO

4

 – MnO

2

» были построены нами по 

программе, разработанной “Outokumpu Ou” 

[3]

. 

В  таблице  показаны  области  существования  и  реакции  образования 

конечных соединений и фаз в системе «ZnS – H

2

SO

4

 – MnO

2

» при температурах 

25, 60, 80 и 100 

0

С. 

 

Таблица 1. Область устойчивости соединений в системе «ZnS – H

2

SO

4

 – MnO

2

» 

при температурах 25, 60, 80 и 100 

0

С 

Область устойчивости соединения 

Реакция 

Соединение 

pH 

E, В 

1 

2 

3 

4 

Температура 25 

0

С 

Zn

2+

 

0 

5,6 

+2,0 

+2,0 

–0,05 

–0,2 

Zn

2+ 

→ Zn

2+

O 

ZnO 

5,6 

14  

+2,0 

+2,0  

–0,2 

–0,76 

Zn

2+

O → Zn

2+

S 

ZnS 

0 

14 

–0,05 

–0,76 

–1,1 

–1,48 

Zn

2+ 

→ ZnS 

Zn 

0 

14 

–1,1 

–1,48 

–2,0 

–2,0 

2Zn

2+

S

2-

 → 2Zn+S

0 

2Zn

4+ 

+4e→ 2Zn

0 

(катодная)

 

S

2- 

–2e → S

0

 (катодная) 

MnO

2

 

0 

14 

+1,69 

+0,63 

+1,23 

+0,22 

– 

MnO∙(OH) 

2,75 

14 

+0,92 

+0,22 

+0,92 

-0,26 

2MnO

2

+ H

2

O = 2MnO∙(OH) + 0,5O

2

 

Mn

4+

 + 2e = Mn

2+ 

(катодная) 

Mn

3

O

4

 

7,7 

14 

+0,28 

–0,26 

+0,2 

–0,37 

6MnO∙(OH) + 2H

2

O = 2Mn

3

O

4

+5H

2

  

H

+

+ e = H

0 

(катодная) 

Mn(OH)

2

 

7,7 

14 

+0,2 

–0,37 

–0,56 

–0,85 

2Mn

3

O

4 

+ 2H

2

O = Mn(OH)

2

  

Mn

4+

 + 2e = Mn

2+ 

(катодная) 

MnSO

4

 

0 

7,7 

+1,23 

+0,23 

–0,23 

–0,56 

Mn(OH)

2

 + H

2

SO

4 

= MnSO

4 

+ 2H

2

O 

MnS 

0 

7,7 

–0,23 

–0,56 

–1,8 

–1,5 

2MnSO

4 

= 2MnS + 4O

2

  

S

6+ 

+8e = S

2 - 

(катодная) 

MnS 

7,7 

14 

–0,56 

–0,85 

–1,5 

–1,4 

Mn(OH)

2

 + H

2

SO

4 

= MnS

 

+ 2H

2

O + 2O

2

 

Mn 

0 

14 

–1,8 

–1,4 

–2,0 

–2,0 

MnS = Mn + S 

S

2-

–2e = S

0 

(катодная) 

Температура 60 

0

С 

Zn

2+

 

0 

4,75 

+2,0 

+2,0 

–0,05 

–0,75 

Zn

2+ 

→ Zn

2+

O 

 

 

4,75 

13,87 

+2,0 

+2,0  

–0,75 

–0,9 

Zn

2+

O → Zn

2+

S  

[ZnO

2

]

-2

 

13,87 

14 

+2,0 

+2,0 

–0,88 

–0,9 

Zn

2+

O → Zn

2+

O

2

 

 

А.Я с а у и   у н и в е р с и т е т і н і њ   х а б а р ш ы с ы,  №6, 2010 

 

 

112 

Жунусова Г.Ж.,

 

Байысбеков Ш.,

 

Акказина Н.Т.

 

О превращениях в системе ZNS – H

2

SO

4

 – MNO

2

 

 

 

ZnS 

0 

14 

–0,05 

–0,9 

–1,1 

–1,53 

Zn

2+ 

→ ZnS 

Zn 

0 

14 

–1,1 

–1,53 

–2,0 

–2,0 

2Zn

2+

S

2-

 → 2Zn+S

0 

2Zn

4+ 

+4e→ 2Zn

0 

(катодная)

 

S

2- 

–2e → S

0

 (катодная) 

MnO

2

 

0 

14 

+1,68 

+0,42 

+1,23 

+0,11 

– 

MnO∙(OH) 

2,6 

14 

+0,90 

+0,11 

+0,90 

–0,29 

2MnO

2

+ H

2

O = 2MnO∙(OH) + 0,5O

2

 

Mn

4+

 + 2e = Mn

2+ 

(катодная) 

Mn

3

O

4

 

5,9 

6,7 

14 

+0,18 

–0,05 

–0,29 

+0,18 

–0,05 

–0,48 

6MnO∙(OH) + 2H

2

O = 2Mn

3

O

4

+5H

2

  

H

+

+ e = H

0 

(катодная) 

Mn(OH)

2

 

6,7 

13,2 

14 

–0,05 

–1,0 

–0,48 

–0,49 

–1,58 

–1,63 

2Mn

3

O

4 

+ 2H

2

O = Mn(OH)

2

  

Mn

4+

 + 2e = Mn

2+ 

(катодная) 

MnSO

4

 

0 

6,7 

+1,23 

–0,05 

–0,28 

–0,49 

Mn(OH)

2

 + H

2

SO

4 

= MnSO

4 

+ 2H

2

O 

MnS 

0 

6,7 

13,2 

 –0,28 

–0,49 

–0,99 

–1,2 

–1,3 

–1,58 

2MnSO

4 

= 2MnS + 4O

2

  

S

6+ 

+8e = S

2 - 

(катодная)  

Mn(OH)

2

 + H

2

SO

4 

= MnS

 

+ 2H

2

O + 2O

2

 

Mn 

0 

13,2 

14 

–1,2 

–1,58 

–1,63 

–2,0 

–2,0 

–2,0 

MnS = Mn + S 

S

2-

–2e = S

0 

(катодная) 

[MnO

4

]

2-

 

13,3 

14 

+0,55 

+0,55 

+0,55 

+0,42 

MnO

2

 +O

2

 =[MnO

4

]

2- 

Mn

4+

 –3e = Mn

7+ 

(анодная) 

Температура 80 

0

С 

Zn

2+

 

0 

4,4 

+2,0 

+2,0 

–0,05 

–0,75 

Zn

2+ 

→ Zn

2+

O 

ZnO 

4,4 

13,55 

+2,0 

+2,0  

–0,15 

–0,93 

Zn

2+

O → Zn

2+

S 

[ZnO

2

]

-2

 

13,55 

14 

+2,0 

+2,0 

–0,93 

–0,98 

Zn

2+

O → Zn

2+

O

2

 

ZnS 

0 

14 

–0,05 

–0,98 

–1,13 

–1,5 

Zn

2+ 

→ ZnS 

Zn 

0 

14 

–1,13 

–1,55 

–2,0 

–2,0 

2Zn

2+

S

2-

 → 2Zn+S

0 

2Zn

4+ 

+4e→ 2Zn

0 

(катодная)

 

S

2- 

–2e → S

0

 (катодная) 

MnO

2

 

0 

14 

+1,67 

+0,32 

+1,27 

+0,07 

– 

MnO∙(OH) 

2,5 

14 

+0,88 

+0,07 

+0,88 

–0,38 

2MnO

2

+ H

2

O = 2MnO∙(OH) + 0,5O

2

 

Mn

4+

 + 2e = Mn

2+ 

(катодная) 

Mn

3

O

4

 

5,4 

6,3 

14 

+0,21 

–0,05 

–0,38 

+0,21 

–0,05 

–0,5 

6MnO∙(OH) + 2H

2

O = 2Mn

3

O

4

+5H

2

  

H

+

+ e = H

0 

(катодная) 

Mn(OH)

2

 

6,3 

12,8 

14 

–0,05 

–1,0 

–0,59 

–0,5 

–1,63 

–1,74 

2Mn

3

O

4 

+ 2H

2

O = Mn(OH)

2

  

Mn

4+

 + 2e = Mn

2+ 

(катодная) 

MnSO

4

 

0 

6,3 

1,23 

–0,05 

-0,05 

–0,5 

Mn(OH)

2

 + H

2

SO

4 

= MnSO

4 

+ 2H

2

O 

MnS 

0 

6,3 

12,3 

–0,25 

–0,5 

–1,0 

–1,2 

–1,4 

–1,63 

2MnSO

4 

= 2MnS + 4O

2

  

S

6+ 

+8e = S

2 - 

(катодная)  

Mn(OH)

2

 + H

2

SO

4 

= MnS

 

+ 2H

2

O + 2O

2

 

Mn 

0 

12,8 

14 

–1,21 

–1,63 

–1,74 

–2,0 

–2,0 

–2,0 

MnS = Mn + S 

MnO

2

 +O

2

 =[MnO

4

]

2- 

Mn

4+

 -3e = Mn

7+ 

(анодная) 

S

2-

–2e = S

0 

(катодная) 

А.Я с а у и   у н и в е р с и т е т і н і њ   х а б а р ш ы с ы,  №6, 2010 

 

 

113 

Жунусова Г.Ж.,

 

Байысбеков Ш.,

 

Акказина Н.Т.

 

О превращениях в системе ZNS – H

2

SO

4

 – MNO

2

 

 

 

[MnO

4

]

2-

 

12,9 

14 

+0,43 

+0,43 

+0,43 

+0,32 

MnO

2

 +O

2

 =[MnO

4

]

2- 

Mn

4+

 –3e = Mn

7+ 

(анодная) 

Температура 100 

0

С 

Zn

2+

 

0 

4,12 

+2,0 

+2,0 

–0,05 

–0,18 

Zn

2+ 

→ Zn

2+

O 

ZnO 

4,12 

13,29 

+2,0 

+2,0  

–0,18 

–0,95 

Zn

2+

O → Zn

2+

S 

[ZnO

2

]

-2

 

13,29 

14 

+2,0 

+2,0 

–0,95 

–1,08 

Zn

2+

O → Zn

2+

O

2

 

ZnS 

0 

14 

–0,05 

–1,08 

–1,13 

–1,55 

Zn

2+ 

→ ZnS 

Zn 

0 

14 

–1,13 

–1,55 

–2,0 

–2,0 

2Zn

2+

S

2-

 → 2Zn+S

0 

2Zn

4+ 

+4e→ 2Zn

0 

(катодная)

 

S

2- 

–2e → S

0

 (катодная) 

MnO

2

 

0 

14 

+1,67 

+0,23 

+1,23 

–0,99 

– 

MnO∙(OH) 

2,38 

14 

+0,87 

–0,99 

+0,87 

–0,4 

2MnO

2

+ H

2

O = 2MnO∙(OH) + 0,5O

2

 

Mn

4+

 + 2e = Mn

2+ 

(катодная) 

Mn

3

O

4

 

5,0 

6,0 

14 

+0,32 

+0,05 

–0,4 

+0,32 

+0,05 

–0,67 

6MnO∙(OH) + 2H

2

O = 2Mn

3

O

4

+5H

2

  

H

+

+ e = H

0 

(катодная) 

Mn(OH)

2

 

6,0 

12,24 

14 

+0,05 

–1,1 

–0,67 

–0,4 

–1,7 

–1,8 

2Mn

3

O

4 

+ 2H

2

O = Mn(OH)

2

  

Mn

4+

 + 2e = Mn

2+ 

(катодная) 

MnSO

4

 

0 

6,0 

+1,23 

+0,05 

–0,26 

–0,4 

Mn(OH)

2

 + H

2

SO

4 

= MnSO

4 

+ 2H

2

O 

MnS 

0 

7,7 

–0,26 

–0,4 

–1,75 

–1,48 

2MnSO

4 

= 2MnS + 4O

2

  

S

6+ 

+8e = S

2 - 

(катодная) 

MnS 

6,0 

12,24 

–0,4 

–1,1 

–1,48 

–1,7 

Mn(OH)

2

 + H

2

SO

4 

= MnS

 

+ 2H

2

O + 2O

2

 

Mn 

0 

12,24 

–1,75 

–1,7 

–2,0 

–2,0 

MnS = Mn + S 

S

2-

–2e = S

0 

(катодная) 

Mn 

12,24 

14 

–1,7 

–1,8 

–2,0 

–2,0 

Mn(OH)

2 

= Mn + H

2

O 

[MnO

4

]

2-

 

12,47 

14 

+0,4 

+0,4 

+0,4 

+0,23 

MnO

2

 +O

2

 =[MnO

4

]

2- 

Mn

4+

 –3e = Mn

7+ 

(анодная) 

 

жүктеу/скачать 5,72 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: