HP(C 2 H 5 ) 2 O NH C HC CH 2 C CH 21

70 
Вестник Казахского государственного женского педагогического университета №1(40), 2012 
   
қабатты  хроматография  кҿмегімен  жүргізілді.  Алынған  қосылыстардың  құрамы 
элементтік  анализ,  құрылысы  ИҚ-спектроскопия  мҽліметтерімен  дҽлелденді.  1-этинил-1-
фенациламиноциклогексан  (25)  84  %    шығыммен  алынды.  Бұл  қосылыстың  (2.34)  ИҚ-
спектрінде  –С≡С–  (2110  см
-1
),  ≡СН  (3244  см
-1
),  NH  (3310  см
-1
),  C=O  (1690  см
-1
) 
топтарының  валенттік  тербеліс  жұтылу  жолақтары  кҿрінеді.  Ароматты  сақинаның 
қабысқан  қос  байланысы  (С=С)  валенттік  тербелістері  1595,  1581  см
-1
  аймағында 
жазылады.  
1-Этинил-1-фенациламиноциклогексан  (25)  ҽртүрлі  органикалық  еріткіштерде 
жақсы еритін, т.
балқ.
=74ºС (гександа), ақ түсті кристалды зат күйінде болды.  
Гидразин  туындылары  мен  гидроксиламин  сияқты  N-нуклеофильдер  карбонил 
тобының  типтік  реагенттері  болып  табылады  жҽне  олар  альдегидтер  мен  кетондардың 
идентификациясы үшін жиі қолданылады. Олардың негізінде алынған қосылыстар ҿзіндік 
практикалық  қызығушылықтар  тудырады,  сонымен  қатар  олар  биологиялық  белсенді 
препараттар ретінде кең қолданыс табады. 
Ҽрі  қарай  1-этинил-1-фенациламиноциклогексан  (25)  негізінде  оның  оксимі  (26), 
семикарбазоны  (27)  жҽне  тиосемикарбазонының  (28)  синтездері  жүргізіліп,  олардың 
құрамы  мен  құрылысы  элементтік  талдау  жҽне  ИҚ-спектроскопия  мҽліметтерімен 
дҽлелденді. 
Синтезделген  қосылыстардың  (26-28)  ИҚ-спектрінде  фенацил  фрагментіндегі 
карбонил  топтарының  жұтылу  жолақтары  жоғалып,  2223-2112  см
-1
  аймағында  С≡С-
тобының жұтылу жолағы, шекті ацетиленді сутек 3236-3249 см
-1
, сонымен қатар NH тобы 
үшін 3273-3310 см
-1
 аймағындағы жұтылу жолақтары кҿрінеді.  
Оксимнің гидроксил тобының валенттік тербелістері 3400 см
-1
 аймағында жазылады.  
Тиосемикарбазонның–NH–C=S топтасуына 1447 см
-1
 жұтылу жолағы сҽйкес келеді, 
ал  –C=S  валенттік  тербелісінің  жолағы  1161  см
-1
.  Қосылыстың  NH–C=O  тобының 
валенттік тербелісіне 1676 см
-1
 жұтылу жолағы сҽйкес келеді. 
Ҽрі  қарай  1-этинил-1-аминофенацилциклогексанның  (25)  диметил-  жҽне 
диэтилфосфитпен ҽрекеттесуі  зерттелді (29,30). Реакция диоксанды ортада реагенттердің 
эквимолярлы  қатынасында  жүргізілді.  Ҿршіткі  ретінде  сҽйкес  натрий  алкоголяттары 
қолданылды.  
Сонымен 1-этинил-1-аминоциклогексанның бромды пропаргилмен ҽрекеттесуінен 1-
этинил-1-пропиниламиноциклогексан  алынып,  оның  негізінде  фосфорилденген  жаңа 
қосылыстары синтезделді. 1-этинил-1-аминоциклогександы бромды фенацилмен алкилдеу 
арқылы  1-этинил-1-фенациламиноциклогексан  алу  жолы  жасалынды  жҽне  оның  оксим-, 
семикарбазон, тиосемикарбазон жҽне α-оксифосфонатты туындылары алынды. 
 
ҼДЕБИЕТТЕР 
1. Косыхова Л.А., Пикшилингайте Ю.-В.К., Микульскис П.П., Карпавичюс К.П., Кнунянц 
И.Л. 
Синтез 
несимметричных 
N,N'-диамидофосфорильных 
производных 
аминоциклогексана  и  стереоизомерной  4-аминоциклогексанкарбоновой  кислоты  //Изв. 
АН СССР. – сер.хим – 1987. – № 9, с. 2045-2049.  
2. Глушков В.А., Пьянкова О.С., Аникина Л.В., Вихарев Ю.Б., Фешина Е.В.,.Шкляев Ю.В, 
Толстиков  А.Г..  Синтез  и  нейротропная  активность  производных  циклогексиламина  // 
Хим.-фарм.журнал. 2006 .Т.40, № 6. С. 80-84. 
3. Туканова  С.К.,  Джиембаев  Б.Ж.,  Бутин  Б.М.  Фосфорилирование  1-этинил-1-
аминоциклогексана диалкилфосфористыми кислотами // Ж. общ. химии.  – 1989.  – Т. 59, 
вып. 11. – С. 2633-2634. 
4. Ахатаев  Н.А.,  Джиембаев  Б.Ж.,  Барамысова  Г.Т,  Каниева  Г.Т.  Фосфорилирование  1-
этинил-1-аминоциклогексана  диалкил-  и  диамидо-алкилфосфористыми  кислотами  // 
Қазақстанның химия журналы. – 2009. – № 4. - С. 63-65. 
5. Фишер Л.Б. Амины ацетиленового ряда // Усп химии.  - 1958. - Т. 27, вып. 5. - С. 589-
621. 

Қазақ мемлекеттік қыздар педагогика университетінің Хабаршысы №1(40), 2012.
 
 71
 
6. Караев  С.Ф.,  Гараева  Ш.В.,  Мамедова  Ф.В.  Химия  гетероатомных  пропаргильных 
соединений. М.: Химия.−1993. −С.150. 
7. Барамысова  Г.Т.,  Игдирова  А.Н.,  Ахатаев  Н.А.,  Нургожаева  А.М.,  Таусарова  Б.Р.  1-
Этинил-  1-амино-циклогексан  негізінде  жаңа  туындылар  синтезі  //  Химический  журнал 
Казахстана.- №1, 2011,С.78-83.  
 
ТҮЙІНДЕМЕ 
1-этинил-1-аминоциклогександы  бромды    пропаргилмен    жҽне    бромфенацилмен 
ҽрекеттестіру  нҽтижесінде  1-этинил-1-пропиниламиноциклогексан,  1-этинил-1-фена-
циламиноциклогексанның синтезі түзілді. Ҽрі қарай олардың негізінде жаңа N- жҽне  О- 
алкилді  ҿнімдер    қатары  алынды.    Алынған қосылыстардың құрылысы,  физико-химиялық 
сипаттамалары жҽне ИҚ-спектроскопия мҽліметтері кҿрсетілген. 
 
РЕЗЮМЕ 
 Взаимодействием  1-этинил-1-аминоциклогексана    с  бромистым  пропаргилом  и 
бромфенацилом осуществлен синтез 1-этинил-1-пропиниламиноциклогексана, 1-этинил-1-
фенациламиноциклогексана  В  дальнейшем  на  их  основе  получен  ряд  новых  N-  и    О-
алкилированных  производных.  Состав  и  строение  синтезированнных  соединений 
установлены на основе данных ИК спектроскопии и элементного анализа. 
 
 
 
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ФЕРРИТА ErKFe
2
O
5
 В ИНТЕРВАЛЕ 298,15-673 К 
 
Сагинтаева Ж.И., Касенова Ш.Б., Давренбеков С.Ж.,  
Абильдаева А.Ж., Касенов Б.К., Куанышбеков Е.Е. 
(г. Караганда, Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева) 
 
Развитие  ферритовой  промышленности  выдвигает  задачу  поиска  новых  магнитных 
материалов  и  подобных  им  соединениям.  Большое  прикладное  значение  имеет 
феррогранаты  с  замещенными  ионами  железа  и  редкоземельных  элементов 

1

,  на  их 
основе которых разработаны перспективные материалы для техники сверхвысоких частот 
(модуляторы,  линии  задержки,  фазовращатели  и  др.),  средства  автоматизации  и 
вычислительной техники (устройства памяти и логики, использующие движение доменов 
в магнитноодноосных материалах и др.) 

2,3

. 
Цель данной работы – калориметрическое исследование теплоемкости соединения 
ErKFe
2
O
5. 
Синтез  феррита  проводили  путем  твердофазного  взаимодействия 
стехиометрических количеств Er
2
O
3
 марки «ос.ч.», K
2
СO
3
 и Fe
2
O
3 
марки «ч.д.а.».  
Температурную  зависимость  изобарной  теплоемкости  феррита  исследовали  на 
динамическом  калориметре  ИТ-С-400  в  интервале  298,15-673  К.  Согласно  техническим 
данным  калориметра  измерения  теплоемкости  проводили  через  25  К,  при  каждой 
температуре  теплоемкость  измерялась  по  пять  раз  и  результаты  усреднялись  методами 
математической  статистики.  Для  средних  значений  удельных  теплоемкостей 
рассчитывали  среднеквадратичное  отклонение  (

),  а  для  мольных  теплоемкостей  
вычислены  случайные  составляющие  погрешности  /4/.  Градуировка  прибора 
осуществлялась  с  применением  медного  эталона,  а  проверку  его    работы  оценивали  с 
измерением  теплоемкости 

-Al
2
O
3
.  Найденное  опытным  путем  значение  С
о
р 
(298,15) 

-
Al
2
O
3
  (76,0  Дж/(моль

К)  хорошо  согласовывалось  с  его  справочными  данными  (79,0 
Дж/(моль

 К)) /5/.  
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкостей ErKFe
2
O
5.
 

72 
Вестник Казахского государственного женского педагогического университета №1(40), 2012 
   
 
Т, К 


p
С
, 
Дж/(г

К) 
0


p
С
,  
Дж/(моль

К) 
 
Т, К 
 


p
С
, 
Дж/(г

К) 
0


p
С
, 
Дж/(моль

К) 
298,15 
0,4546 

 0,0113 
181 

 13 
498 
0,5017 

 0,0111 
200 

 12 
323 
0,4963 

 0,0078 
198 

 9 
523 
0,5631 

 0,0096 
224 

 11 
348 
0,5379 

 0,0123 
214 

 14 
548 
0,6260 

 0,0138 
249 

 15 
373 
0,5568 

 0,0112 
222 

 12 
573 
0,6675 

 0,0138 
266 

 15 
398 
0,5899 

 0,0182 
235 

 20 
598 
0,6934 

 0,0103 
276 

 11 
423 
0,6379 

 0,0160 
254 

 18 
623 
0,7183 

 0,0131 
286 

 15 
448 
0,6672 

 0,0152 
266 

 17 
648 
0,7816 

 0,0123 
311 

 14 
473 
0,5732 

 0,0148 
228 

 16 
673 
0,8145 

 0,0197 
324 

 22 
ErKFe
2
O
5 
при температуре 448 К претерпевает фазовый переход II-рода. В связи с 
температурой  фазового  перехода  уравнения  зависимости  С
о
р

(Т)  феррита  можно 
представить следующим образом /Дж/(моль 

К)/: 
С
о
р
=(143,62

8,56)+(332,86

19,84)
.
10
-3
Т-(54,94

3,27)
.
10
5
Т
-2
,                                 (1) 
С
о
р
=(855,76

51,00)-(1317,41

78,52)
.
10
-3
Т,                                                               (2) 
С
о
р
=(441,79

26,33)+(36,33

2,17)
.
10
-3
Т+(645,29

38,46)
.
10
5
Т
-2
.                               (3)        
 Фазовый переход при 448 К, вероятно, связан с эффектами Шоттки, изменениями 
коэффициентов  термического  расширения,  магнитных  моментов,  диэлектрической 
проницаемости, электропроводности феррита и др. 
Так  как  технические  характеристики  калориметра  не  позволяют  вычислить 
S
о
(298,15)  феррита  из  опытных  данных,  ее  оценили  с  использованием  системы  ионных 
энтропийных инкрементов /6/. С учетом опытных данных по теплоемкостям и расчетной 
величины  S
о
(298,15)  феррита  по  известным  соотношениям  вычислены  температурные 
зависимости его термодинамических функций, которые представлены в таблице 2. 
Таблица 2. Температурные зависимости термодинамических функций ErKFe
2
O
5
 
 
Т, К 
0
0


p
С
, 
Дж/(моль

К) 
0
0


T
S
, 
Дж/(моль

К) 
H
o
(T)-H
o
(298.15) 



, 
Дж/моль 
Ф
хх
(Т) 



, 
Дж/(моль

К) 
298,15 
181 ± 11 
        218 ± 7 
- 
218 ± 20 
300 
182 ± 11 
219 ± 20 
360 ± 22 
218 ± 20 
325 
200 ± 12 
234 ± 21 
5150 ± 307 
218 ± 20 
350 
215 ± 13 
250 ± 22 
10340 ± 620 
220 ± 20 
375 
229 ± 14 
265 ± 24 
15900 ± 950 
223 ± 20 
400 
242 ± 14 
280 ± 25 
21800 ± 1300 
226 ± 20 
425 
255 ± 15 
295 ± 26 
28010 ± 1670 
229 ± 21 
450 
266 ± 16 
310 ± 28 
34530 ± 2060 
234 ± 21 
475 
230 ± 14 
324 ± 29 
40690 ± 2420 
238 ± 21 
500 
197 ± 12 
335 ± 30 
46020 ± 2740 
242 ± 22 
525 
227 ± 14 
345 ± 31 
51390 ± 3060 
247 ± 22 
550 
248 ± 15 
356 ± 32 
57340 ± 3420 
252 ± 23 
575 
268 ± 16 
368 ± 33 
63790 ± 3800 
257 ± 23 
600 
284 ± 17 
379 ± 34 
70690 ± 4210 
261 ± 23 
625 
299 ± 18 
391 ± 35 
77990 ± 4650 
266 ± 24 
650 
313 ± 19 
403 ± 36 
85640 ± 5100 
271 ± 24 
675 
325 ± 19 
415 ± 37 
93610 ± 5580 
277 ± 25 
Таким образом, впервые в интервале 298,15-673 К измерены теплоемкости феррита 
ErKFe
2
O
5
. Выявлен 

-образный эффект при 448 К, относящийся к фазовому переходу  II-
рода.  Выведены  уравнения  зависимостей  C
0
p
  f(Т)  и  рассчитаны  функции      S
0
  (Т),  Н
0
(Т)-
Н
0
(298,15) и Ф
**
(Т).  
ЛИТЕРАТУРА 

Қазақ мемлекеттік қыздар педагогика университетінің Хабаршысы №1(40), 2012.
 
 73
 
1. Генделев С.Ш., Титова А.Г. Кристаллизация феррогранатов и ортоферритов из раствора 
в  расплаве:  Обзоры  по  электронной  технике.  Сер.  «Ферритовая  техника».  Вып.  15. 
Электроника. М., 1970.- 29 с. 
2. Бобек Э., Делла-Торре Э. Цилиндрические магнитные домены. М.: Энергия, 1977.- 189 
с. 
3.  Балбашов  А.М.,  Червоненкис  А.Я.  Магнитные  материалы  для  микроэлектроники.  М.: 
Энергия, 1979.- 216 с. 
4.  Технические  описание  и  инструкции  по  эксплуатации  ИТ-С  –  400.  –  Актюбинск: 
Актюбинский завод «Эталон». 1986. – 48 с. 
5. Robie R.A., Hewingway B.C., Fisher J.K. Thermodynamic Properties of Minerals and Related  
Substances  at  298,15  and  (10
8
  Paskals)  Pressure  and  at  Higher    Temperatures,    Washington: 
United states government printing office, 1978. – 456 p. 
6. Кумок В.И. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик 
// Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск, 1987. – С.108. 
РЕЗЮМЕ 
В  статье  приведены  результаты  исследования  температурной  зависимости 
теплоемкости  и  расчет  термодинамических  функции  S
o
(T),  H
o
(T)  –  H
o
(298,15)  и  Ф
**
(Т) 
феррита  ErKFe
2
O
5
.  На  кривой  зависимости  С
о
р

(Т)  при  448  К  имеется 

  -эффект, 
относящийся к фазовому переходу II-рода. 
ТҮЙІНДЕМЕ 
Мақалада 
ErKFe
2
O
5
 
ферритінің 
жылу 
сыйымдылығының 
температураға 
тҽуелділіктерін  зерттеу,  S
o
(T),  H
o
(T)  –  H
o
(298,15)  жҽне  Ф
**
(Т)  термодинамикалық 
функцияларының  температураға  тҽуелділіктері  мен  стандартты  энтропиясын  есептеу 
нҽтижелері  келтірілген.  С
о
р

(Т)  тҽуелділік  қисығында  448  К-де    II-текті  фазалық 
ауытқуға жататын 

 - сияқты эффекті байқалды. 
 
 
 
УДК 547.241:341                                                  
СИНТЕЗ НОВЫХ АМИНОФОСФОНАТОВ ПИРИДИНОВОГО РЯДА 
 
*
Султанова З.Л., Джиембаев Б.Ж., 
**
Барамысова Г.Т.   
(
*
 г.  Алматы, КазгосженПУ; 
**
г. Алматы,  АО «Институт химических наук им. 
А.Б.Бектурова») 
 
Аминофосфонаты  представляют  интерес  и  для  изучения  теоретических  вопросов 
органической химии, связанных с одновременным присутствием в их структуре азотного 
и  фосфорного  фрагментов.  Химия  N-фосфорилированных  производных  успешно 
продолжает  свое  развитие  с  возникновением  новых  плодотворных  направлений. 
Классические  проблемы  в  этой  области  приобретают  новое  осмысление  и  развитие  с 
привлечением современных физических методов и теоретического материала, что создает 
перспективу дальнейшего развития этой области химии фосфорорганических соединений  
/1–3/.   Несмотря на обширный экспериментальный материал, реакция Кабачника-Филдса 
не  исчерпала  своих  синтетических  возможностей  как  в  плане  использования  новых 
нуклеофилов,  так  и  модернизации  отдельных  стадий  процесса.  Поэтому  исследования  в 
этой  области  являются  актуальными.  В  ходе  экспериментальных  работ  широко 
используются    классические  методы  конструирования  органических  структур  – 
одностадийный  метод  синтеза  аминоалкилфосфонатов,  однореакторный  метод  синтеза 
(one-pot) и параллельный синтез индивидуальных соединений. Реакция Кабачника-Филдса 
относится  к  классическим  методам  синтеза  фосфорорганических  соединений.  Она  была 
открыта  в  1952  г.  независимо  друг  от  друга  Кабачником,  Медведь/4/  и  Филдсом/5/. 
Реакция  проходит  в  трехкомпонентной  системе  гидрофосфорильное  соединение-

74 
Вестник Казахского государственного женского педагогического университета №1(40), 2012 
   
карбонильное  соединение(альдегид  или  кетон)-амин  и  приводит  к  α-амино-
алкилфосфонатам, которые принято называть α-аминофосфонатами (АФ). 
Основной  задачей  при  получении  аминофосфонатов  состоит  в  создании 
аминоалкилфосфонатного  остова  Р(О)-С-N.  В  литературе  отмечается  о  возможности 
протекания реакции Кабачника-Филдса по «иминному» и «гидроксифосфонатному» пути. 
Решающую роль в определении пути протекания реакции играет основность амина. При 
исследовании механизма и влияния природы карбонильного компонента на кинетические 
закономерности  реакции  Кабачника-Филдса  установлено,  что  из  всех  возможных  в 
системе:  диалкилфосфит-бензальдегид-анилин  образование  «имина»  является  быстрой 
реакцией.  Исследования  кинетики  реакции  и  влияния  природы  в  системе 
гидрофосфорильное соединения-карбонильное соединение-амин показал, что отдельными 
стадиями  реакции  Кабачника-Филдса  является  попарное  взаимодействие  гидрофильного 
соединение–имин  и  гидроксифосфонат–амин.  Экспериментально  доказано,  что 
образование  аминофосфонатов  может  протекать  через  стадию  образования  оснований 
Шиффа с последующим присоединением к ним диалкилфосфофористых кислот /1–5/. 
Будучи 
структурными 
аналогами 
α-аминокарбоновых 
кислот 
1,α-
аминоалкилфосфоновые  кислоты    (АФК)  проявляют  разнообразную  биологическую 
активность.  Этим  они  привлекают  пристальное  внимание  химиков,  биологов, 
фармакологов,  медиков  и  других  специалистов,  изучающих  биологически  активные 
соединения. 
Синтезированы 
фосфорорганические 
аналоги 
практически 
всех 
протеиногенных  аминокислот.  Замена  карбоксильной  группы  в  «нормальных»  амино-
кислотах на фосфонатную приводит к тому, что АФК проявляют ингибирующий эффект 
по отношению к ферментам или рецепторам, с которыми обычно связываются природные 
аминокислоты. Поэтому АФК являются их антагонистами. Ингибирующее действие АФК 
предопределяет  их  физио-логическую  активность  как  антибактериальных  препаратов, 
нейроактивных  агентов,  антибиотиков,  канцеростатических,  цитотоксических  и  других 
веществ, имеющих фармакологическое значение/1,2/. 
До открытия реакции Кабачника - Филдса простых и универсальных методов синтеза 
АФ не существовало.  Бурное развитие исследований химии и биологии АФ в последнее 
десятилетие  было  обусловлено  разработкой  целого  ряда  высокоэффективных 
однореакторных  или  двух-трехстадийных  способов  получения  АФ.  Реакция  Кабачника-
Филдса занимает в этом ряду  ведущее место. В настоящее время считается, что реакция 
Кабачника-Филдса  и  составляющие  ее  отдельные  стадии  относятся  к  наиболее  удобным 
методам синтеза АФ, в том числе гомохиральных /3,6,7/. 
Широкие  возможности  синтетического  использования  реакции  Кабачника-Филдса 
позволили  ей  занять  достойное  место  в  арсенале  препара-тивной  химии 
фосфорорганических  соединений.  Возможность  варьирования  функциональных  групп  в 
карбонильной  и  аминной  компоненте,  участие  в  реакции  производных  фосфора 
различного  типа,  протекание  процессов  в  относительно  мягких  условиях,  возможность 
дальнейшей модификации получающихся АФ без их специальной очистки и выделения – 
эти привлекательные стороны трехкомпонентного метода синтеза АФ по реакции Кабач-
ника-Филдса  стимулировали  поиск  все  новых  и  новых  субстратов  для  этой  реакции. 
Границы  реакции  Кабачника-Филдса  и  ее  применимость  для  различных  типов 
гидрофосфорильных  соединений,  альдегидов,  кетонов,  вторичных  аминов  и  аммиака, 
очерченные  в  ранних  работах,  до  определенной  степени  удовлетворяли  требованиям 
синтеза АФ относительно простой структуры. К настоящему времени круг используемых 
в  этой  реакции  соединений заметно  расширился.  Прежде  всего  речь  идет  о  синтезе  АФ, 
содержащих гетероциклические заместители у С- и N-центров /1,6–10/. 
Реакции  в  двухкомпонентных  системах,  приводящие  к  АФК  и  их  эфирам  и 
включающие  взаимодействие  в  парах  гидрофосфорильное  соединение-имин  и 
гидроксифосфонат-амин,  являются,  по  сути,  отдельными  стадиями  реакции  Кабачника-
Филдса. Часто бывает невозможно провести различие между трех- и двухкомпонентными 

Қазақ мемлекеттік қыздар педагогика университетінің Хабаршысы №1(40), 2012.
 
 75
 
системами.  Это  может  зависеть  от  последовательности  смешивания  реагентов, 
участвующих  в  реакции.  Вместе  с  тем  неоднократно  отмечалось,  что  постадийное 
проведение  реакции  часто  предпочтительнее  однореакторного  трехкомпонентного  про-
цесса:  химический  выход  АФ,  как  правило,  выше  в  двухкомпонентных  процессах. 
Особенно  широко  в  последнее  время  разрабатывались  методы  энантиоселективного 
присоединения  гидрофосфорильных  соединений  к  иминам  и  замещения  гидроксильной 
группы в гидроксифосфонатах на аминогруппу в режиме реакции Мицунобу /11-19/. 
Присоединение гидрофосфорильных соединений к иминам, открытое одновременно 
с  реакцией  Кабачника-Филдса,  относится  к  типу  реакций  Пудовика  и  достаточно  полно 
освещено в обзорной литературе. Однако в последние годы опубликовано большое число 
новых  работ,  так  или  иначе  связанных  с  обсуждаемой  проблемой.  Получены  важные 
сведения  о  механизме  «иминного»  метода  и  наблюдаемых  каталитических  эффектах. 
Предпочтение  «иминного»  метода  при  выборе  стратегии  синтеза  АФ  обусловлено,  во-
первых,  стремлением  достичь  максимального  разнообразия  функциональных  групп  при 
атомах  N  и  С  в  потенциальном  АФ  и,  во-вторых,  создать  условия  для  максимальной 
стереоселективности присоединения гидрофосфорильных соединений по С = N-связи /8–
12/. 
Методами  молекулярной  механики    и  анализом  структурных  и  других  факторов 
выяснено  влияние  электронных,  стерических  и  внешних  (катализатор,  среда)  условий 
реакции на стереоселективность гидрофосфорилирования иминов. Так, в реакции иминов, 
полученных 
из 
1-фенилэтиламина 
и 
пара-замещенных 
бензальдегидов, 
с 
диалкилфосфитами,  влияние  заместителя  в  бензольном  ядре  мало  сказывается  на 
химическом выходе /13–19/.       

-Аминофосфонаты структурные аналоги соответствующих 

-амино-кислот, а также 
гетероциклических  фосфонатов, 

-аминофосфонатов  рассматриваются  как  важнейшие 
классы соединений с различными биологическими свойствами. Их с успехом применяют в 
медицине 
как 
пептидные 
миметики, 
ингибиторы 
ферментов, 
антибиотики, 
фармацевтические  и  комплексообразующие  вещества  регуляторы  роста  растений. 
Перспектива использование  α- аминофосфонатов в различных областях науки и техники 
стимулирует  разработки  новых  способов  синтеза  полифункциональных  аминофосфатов. 
Введение  N-замещенного  структурного  фрагмента  в  молекулу  пиридиновых  соединений 
для  усиления  биологической  активности  дает  обнадеживающие  результаты.  В 
продолжение  исследований  по  синтезу  новых    аминофосфонатов  на  основе  аминов 
гетероциклического 
ряда 
в 
условиях 
реакции 
Кабачника-Филдса 
получены 
монозамещенные 
аминофосфонаты 
на 
основе 
4-аминопиридина:
 
В  настоящей  статье  приводится  данные  по  взаимодействию  4-аминопиридина  (2.2)  с  
диметилфосфитом  (2.3)  и  п-метоксибензальдегидом  (2.4).  Установлено,  что  при 
взаимодействии  альдегида  (2.4)  с  диметилфосфитом    независимо  от  порядка  смешения 
реагентов,  их  соотношений  и  температуры  реакции  выход  целевых  продуктов  (2.5)  не 
превышает 20-25% и в значительном количестве  (45%) образуется α-гидрофосфонат (2.6). 
 Наибольшие  выходы  целевых  продуктов  (2.6)  удалось  получить  в  смеси  безводного 
бензола,  нагреванием  реакционной  смеси  в  течение  4  ч.  при  температуре  78

С  с 

76 
Вестник Казахского государственного женского педагогического университета №1(40), 2012 
   
последующей  азеатропной  отгонкой  воды.  За  полнотой  протекания  реакций  следили  по 
количеству выделившейся из реакционной массы воды и методом ТСХ.  
Также  отмечено,  что  на  выход  целевых  продуктов  существенную  роль  играет 
характер    заместителей  у  атома  фосфора  (2.3)  и  основность  амина  (2.4).  Сильное 
основание,  4-аминопиридин  (рКа  9,25),  стимулирует  «гидрофосфонатное»  направление. 
Образование  α-гидрофосфонатов  является  конкурирующей  побочной  реакции,  которая 
проводит  к  снижению  выхода  целевых  продуктов.  Для  смещения  равновесия  в 
протекающем  процессе  в  сторону  образования  аминофосфонатов,  реакцию  проводили  
азеотропную отгонку, образовавшую в ходе реакции  воду.  
 В  ИК  спектрах  для  соединений  (2.5)  можно  выделить  полосы  поглощения,  с 
помощью которых подтверждены структуры целевых продуктов. Это полосы поглощения 
валентных колебаний групп Р=О (1210–1260), Р-О-С(1006–1060), N-Н (3250 –3290см
-1 
) и 
деформационных колебаний связей С-Н в ароматическом кольце. 
Таким образом, результаты наших исследований позволяют сделать предположение 
относительно  механизма  реакции  Кабачника-  Филдса  в  ряду  различнозамещенных 
аминопиридинов.  В  случае  использования  4-аминопиридина  (рКа  9,25)  реализуется 
гидрофосфонатный  маршрут  реакции.  В  соответствии,  с  которым  первоначально 
происходит катализируемое амином (2.2) присоединение фосфита (2.4) к альдегиду (2.3), а 
затем замещение гидроксильной группы на пиридинаминогруппу. Образование большего 
количества  оксифосфоната  (2.6),  можно  объяснить  высокой  реакционной  способностью  
карбонильного  фрагмента  ароматического  альдегида,  способствующая  протеканию 
конкурентной реакции Абрамова. 
 
ЛИТЕРАТУРА 
1.  Черкасов  Р.А.,  Галкин  В.И.  Реакция  Кабачника  -  Филдса:  синтетический  потенциал  и 
проблемы механизма// Усп. химии. – 1988. –  Т.67, вып.10. – С. 940 – 968. 
2.  Черкасов  Р.А.,  Галкин  В.И,  Галкина  И.В.,  Гарифзянов  А.Р.,  Собанов  А.А. 
Аминофосфонаты:  механизмы  образования,  реакционная  способность  и  аналитические 
свойства // Бутлеровские сообщения. – 2005. –Т.6. –С.30–36.  
3. Gulca-Purcaresu M., E. About-Jaudet, N. Colliguon, M. Saquet, E. Masson. The Kabachnik-
Fields  reaction:  synthetic  potential  and  the  problem  of  the  mechanism  //  Tetrahedron.  1996. 
V.52.  P.2075. 
4. Кабачник М.И., Медведь Т.Я. Новый метод синтеза 

-аминофосфоновых кислот// Докл. 
АН СССР. – 1952. –Т.83, №5. – С. 689–692. 
5. Fields E.K.. The Synthesis of Esters of  Substituted Aminophosphonic Aсids // J. Am. Chem. 
Soc. – 1952. – № 74. – Р. 1528–1531. 
6.  Matveeva  E.  D.,  Podrugina  T.  A.,Tishkovskaya  E.V.,Tomilova  L.G.,  Zefirov  N.S.  Novel 
Catalytic  Three  Component  Synthesis  (Kabachnick-Fields  Reaction)  of  α-Aminophosphonates 
from Ketones// Synlett.– 2003.– №15.– P.2321–2324.  
7.  Gancarz R.  Kabachnik-  Fields Reaction on Synthesis  Biologically  Active Compounds// Scientific 
Papers of the Institute of Organic Chemistry, Biochemistry and Biotechnology of Wrotslav University 
of Technology. – Wrotslav. – 1994. – S. 77. 
8.  Матвеева  Е.Д.,  Подругина  Т.А..,  Борисенко  А.  А.,  Колесникова  И.Н.,  Зефиров  Н.С. 
Аминопиридины  в  качестве  аминокомпоненты  в  каталитическом  методе  синтеза  α-
аминофосфонатов // Изв. АН, Сер. Хим., 2009, №1, с. 119-125. 
9.  Туканова  С.К.,.Джиембаев  Б.Ж,  Халилова  С.Ф.,  Бутин  Б.М.  Аминофосфонаты 
гетероциклического ряда // Ж. общ. химии. 1993. Т. 63, вып. 4. С. 938-939. 
10.  Медведь  Т.Я.,  Кабачник  М.И.  Синтез  аминоалкилфосфиновых  кислот.  Реакция 
некоторых гетероциклических кетонов с диалкилфосфитами и аммиаком // Изв. АН СССР. 
– ОХН. – 1957. –№11. – С. 1357–1362 
11.  Матвеева  Е.  Д.,  Зефиров  Н.  С.  К  вопросу  о  механизме  реакции  Кабачника-Филдса: 
существует ли механизм "нуклеофильного аминирования" /альфа/-гидроксифосфонатов?// 

Қазақ мемлекеттік қыздар педагогика университетінің Хабаршысы №1(40), 2012.
 
 77
 
Ж. «Доклады Академии наук».-М.: Академиздатцентр "Наука" РАН. 2008. Т. 420. N 4.  С. 
492-495. 
12.  Крутиков  В.И.,  Лаврентьев  А.Н.,  Сухановская  Е.В.  О  влиянии  основности  аминов  на 
механизм реакции Кабачника - Филдса// Ж. общ. химии. –1991. –  Т.61, вып.6. – С. 1321–
1325. 
13.  Гарифзянов  А.Р.,  Захаров  С.В.,  Нуриазданова  Г.Х.,  Девятов  Ф.В.,  Галкин  В.И., 
Черкасов  Р.А.,  Влияние  среды  на  кислотно-основные  свойства  аминофосфорильных 
соединений // ЖОХ. – 2005. –Т.75. Вып.8. –  С.1278–1282.  
14. Галкина И.В., Зверева Э.Р., Собанов А.А., Черкасов Р.А. Кинетика и механизм реакции 
Кабачника - Филдса// Ж. общ. химии. – 1993. – Т.63, вып.11. – С. 2225–2227. 
15. Galkin V.I., Saakyan G.M., Galkina I.V., Cherkasov R.A. Selective phosphorylation of 

-

-
unsaturated  carbonyl  compounds.  //  /Pap./  13
th
  Int.  Conf.  Phosphorus  Chem.  (XIIIth  ICPC). 
Jerusalem, July 16-21, 1995, Pt. 2 // Phosphorus Sulfur and Relat Elem. – 1996. – Vol.111, №1 – 
4. – Р. 140. 
16.  Галкина  И.В.,  Зверева  Э.Р.,  Галкин  В.И.,  Собанов  А.А.,  Черкасов  Р.А.  Кинетика  и 
механизм  реакции  Кабачника  -  Филдса.  II.  Реакция  Кабачника-Филдса  в  системе 
диалкилфосфит-бензальдегид-циклогексиламин//  Ж.  общ.  химии.  –  1998.  –Т.68,  вып.9.  – 
С. 1453–1456. 
17. Галкина И.В., Зверева Э.Р., Галкин В.И., Черкасов Р.А. Кинетика и механизм реакции 
Кабачника  -  Филдса.  III.  Влияние  природы  карбонильного  соединения  на  кинетические 
закономерности  и  механизм  реакции  Кабачника  -  Филдса.  Объединенный  механизм 
реакции// Ж. общ. химии. – 1998. – Т.68, вып.9. –С. 1457–1464. 
18. Галкина И.В., Собанов А.А., Галкин В.И., Черкасов Р.А. Кинетика и механизм реакции 
Кабачника  -  Филдса.  IV.  Салициловый  альдегид  в  реакции  Кабачника-Филдса//  Ж.  общ. 
химии. –1998. – Т.68, вып.9. – С. 1465–1468. 
19.  Галкина И.В., Галкин В.И., Черкасов Р.А. Кинетика и механизм реакции Кабачника  - 
Филдса.  V.  Влияние  природы  гидрофосфорильного  соединения  на  механизм  реакции 
Кабачника - Филдса// Ж. общ. химии. –1998. –Т.68, вып.9. – С. 1469–1475. 
 
РЕЗЮМЕ 
 
Разработан  метод  синтеза  α-аминофосфонатов  на  основе  ароматических 
карбонильных  соединений,  аминов    пиперидинового  ряда  и  диалкилфосфитов, 
пополняющий  сведения    о  трехкомпонентном  каталитическом  процессе  в  условиях 
реакции Кабачника-Филдса. 
 
ТҮЙІНДЕМЕ 
Ароматты  карбонилді  қосылыстардың  пипериндік  қатары  аминдерінің  жҽне 
диалкилфосфиттер  негізінде  α-аминофосфонаттардың  синтездеу  ҽдісі  үшкомпонентті 
каталитикалық процесс Кабачник-Филдс реакция жағдайында жасалды. 
 
 

78 
Вестник Казахского государственного женского педагогического университета №1(40), 2012 
   
УДК 547.241:341                                                  

жүктеу/скачать 4,2 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: