Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
| U=QA+EM және dU=δQδA+dEM (15)
мұндағы Ем системадағы масса өзгерісіне байланысты энергия. Термохимия. Системаның ішкі энергиясы химиялық реакция кезінде едәуір өзгерістерге кезігеді. Бұған басты себеп, реакция нәтижесінде алынған қосылыстар мен реакцияға түсетін заттардың ішкі энергияларының айырмашылығы бар. Мұны қарастырудың маңызы термодинамикалық есептеулер үшін зор және ол молекулалардағы жекелеген химиялық байланыстардың, күшін бағалап, энергиясын зерттеу, олардың сандық мәнін табу үшін керек. Химиялық реакциялар кезіндегі ішкі энергияның өзгеруі, жалпьг барлық процестердегі секілді, жылуды сіңіру немесе бөліп шығару және мұның салдарынан жұмыстың атқарылуы сияқты құбылыстармен тығыз байланыста өтеді. Әдетте, мұндағы жұмыс өте аз болады. Ал, химиялық реакциялар кезінде пайда болатын жылу термодинамиканың термохимия (жылу химиясы) деп аталатын тарауында қарастырылады. Енді химиялық реакциялардың жылу эффектісі (әсері) ұғымын енгізелік. Химиялық реакциялардың жылу эффектісі деп химиялық реакция нәтижесінде бөлінетін немесе сіңірілетін жылуды айтады. Осы тұжырым дәл болу үшін мынадай үш шарт орындалуы керек: 1. Көлем немесе кысым тұрақты. 2. Көлемнің ұлғаю кезінде пайда болатын жұмыстан басқа бір-де-бір жүмыс жүргізілмейді, яғни А = 0. 3. Реакцияға дейінгі және кейінгі заттардың температуралары бірдей, яғни ТІ = Т2. Термохимияның негізі Гесс заңы болып саналады. Кейде оны реакция жылулары қосындыларының тұрақтылығы туралы заң деп те атайды және ол былайша тұжырымдалады: химиялық реакциялардың жылу эффектісі реакцияға қатысатын және одан алынатын заттардың табиғаты жэне күйімен анықталады да арадағы , сатылай жүретін химиялық реащияларға тәуелсіз, яғни әуелгі күйден соңғыға ауысу әдісіне де байланысты емес. Реакциялардағы жылу қосындысының тұрақтылығы туралы заңды 1836—1840 жылдарда жүргізген нақтылы тәжірибелері нәтижесінде Петербург университетінің профессоры Г. И. Гесс тұжырымдаған. Жоғарыда келтірілген үш шарттың алғашқы екеуі орындалғанда бұл заңды термодинамикадағы бірінші заңның салдары ретінде қарастыруға болады. Заттардың жылу эффектілерін, басқа да термодинамикалық функцияларды өзара салыстыру үшін заттардың стандартты күйі жайлы түсінікті енгіземіз. Қатты және сұйық заттардың стандартты күйі ретінде өзін қоршаған ортаның кысымы 1 атм. болған жағдайды қарастырады. Ал, газдар үшін стандартты күй деп олардың 1 атм. қысымдағы идеал газдың күйі қабылданады. Кейбір жағдайларда бұл күй нақты газ күйінен өзгеше болады. Мысалы, 25°С-тағы су буының стандартты күйі гипотетикалық болып есептеледі, өйткені осы 25°С-де қаныққан будың қысымы 0,0312 атм. және оны осы температурада кысып, бір атмосфераға жеткізу мүмкін емес. Термодинамикалық функциялардың тәжірибе кезінде алынған мағынасынан стандарттығы және керісінше есептегенде газдың 1 атм. қысымдағы және 25°С темпераурадағы мәнінің осындай жағдайдағы идеал газдан ерекше болатынын ескерген жөн. Ол үшін кез келген немесе берілген температурадағы стандартты күй қабылданады. Әдетте, анықтамалықтарда термодинамикалық функциялардың мәні 25°С немесе 298, 15 К берілген, Судың түзілу реакциясын алайық: Н2 + 0,5О2 = Н2О (с) = -68,315 ккал/моль Н2 + 0,502 = Н2О (бу) = - 57,796 ккал/моль. Мұндағы энтальпияның дәреже көрсеткішіндегі ° оның стандартты екенін көрсетсе, индексіндегі 298 Кельвин температурасын, яғни абсолюттік температураны көрсетеді. Бұл жазулардан, сутектің бір молі мен оттектің жарты молі стандартты күйде алынып, олардан сұйық және бу күйіндегі бір моль су молекуласы түзіліп, өздеріне тән жылу эффектілерімен сипатталғаны көрінеді. Мұндағы кейбір шамалы ғана айырмашылық стандартты күй бірдей болса да, бірі сұйық та, екіншісі бу болып (газ) келетін фазалық айырмашылықта. Жоғарыда келтірілген су буының гипотетикалық айырмашылығы р = 0,0312 атм., оның идеал газдікінен айырмашылығы шамалы. Реакция жылуын жазудың екі әдісі бар және оларға сәйкес белгілеудің де екі түрі белгілі. Біз мұнан былай термодинамикалық түр деген ұғымды қолданамыз. Бұрын да айтылғандай система жылуды өзіне қабылдаса, онда жылу оң делінеді. Кейбір оқулықтар мен құралдарда «термохимиялық» деп аталатыи түр колданылады және ондағы пікірге сәйкес системадан жылу бөлінсе, ол оң делінеді. Бұл түрдегі реакция теңдеуі, төмендегідей жазылады: С6Н6 (с)+7,5О2 (г)=6СО2 + ЗН2О (с)+780,98 ккал. Термодинамикалық жүйеде химиялык реакция теңдеуіне реакцияға түсетін және одан алынған реагенттердің ішкі энергиясы немесе энтальпияларының айырмасының шамасы тіркеліп жазылады: С6Н6 (с) +7,5О2 (г)=6СО2 + ЗН2О (с); Q = = +780,98 ккал. Реакция теңдеулерінде (қ)—қатты, (кр)—кристалды, (с)—-сұйық, (г)—газ деген белгілермен заттардың агрегаттық күйі көрсетілген. Кейде системадағы заттардың қысымы, концентрациясы қосымша белгіленеді. Сол сияқты химиялық реакциялардың. жылу эффектілерін сипаттағанда, ішкі энергиядан гөрі энтальпия мөлшері жиірек пайдаланылады. Гесс заңының практикадағы қолданбалы маңызы өте зор. Оның көмегімен әлі белгісіз, бірақ есептеу үшін не басқа мақсатқа қажет болатын реакциялардың жылу эффектілерін есептеуге болады. Бұл жағдайда есептейтін реакцияларға жанама, қосымша, бірақ жылу эффектілері белгілі реакциялар пайдаланылады. Айталық, С + 0,5О2 = СО және С + СО2 = 2СО сияқты жүруі мен анықтауы, өлшеуі мен есептеуі аса қиын реакциялардың жылу эффектілерін есептеу керек болсын, оны анықтау үшін белгілі деректерді қосымша ретінде пайдаланамыз. Мынадай есепті шығарайық: 1) С (гр)+О2 = СО2; =-94052 кал; 2) СО + 0,5 О2 = СО2; = -67640 кал реакциялары үшін ΔH° табу керек: 3) С (гр)+0,5О2 = СО; = ? 4) С (гр)+С02 = 2СО; = ? Ол үшін қолдағы бар деректерді пайдаланып көміртек (IV) оксидінің түзілу схемасын жасайық (4, а-сурет). \ Гесс заңына орай Жылу эффектілерімен жүргізілген амалдар да нақ осыны берері даусыз. = 94052- (-67640) = -26412 кал. 4-теңдеуді табу үшін, 1-ден 2-ні алып, сол айырманы теңдеу алдындағы коэффициентке сәйкес екі еселеу қажет: Жалпы түрдегі процестердің өзгеруі 4, б-суретте келтірілген. Берілген А1, А2, А3, ... заттар реакцияласып В1 В2, В3, ... түзеді. Бұл реакция үш түрлі жолмен (әдіспен) жүруі мүмкін: ол біріншіден тікелей түрленуі мүмкін, мұндайда реакцияның жылу эффектісі ΔΗ1-ге тең; екіншіден, 2, 3, 4-сатылары арқылы жүруі мүмкін, мұндағы жылу эффектісі ΔΗ2, ΔΗ3 және ΔΗ4 қосындысы-на теңеледі, ал 5, 6, 7 және 8-сатылары арқылы жүрген реакцияның, жалпы жылу эффектісі осы реакциялардың жылу эффектілерінің қосындысына тең. Гесс заңына сүйеніп, ондағы жылу эффектілерінің өзара қатынастағы байланысын пайдалансақ: Көптеген химиялық құбылыстар мен қосылыстар химиялық реакция нәтижесінде жүзеге асады. Ал, химиялық реакциялар өз сипатына байланысты бірнеше түрге жіктеледі. Олардың бәрі жылумен тікелей байланысты, өйткені әрбір химиялық реакция жүрген кезде, мейлі олар бір қосылысты алу, тотықтыру, ыдырату, нейтралдау болсын, бәрі бір олардың әрқайсысы жылу бөледі, не сіңіреді. Тіпті қышқыл, негіз, түз және басқаларды еріткенде де жылу құбылыстары байқалады. Белгілі жағдайда екі не үш химиялық элемент немесе қосылыс өзара реакцияласуы нәтижесінде пайда болатын жылу мейлі ол сіңіру не шығару жылуы болсын, түзілу жылуы болады. Түзілу жылуы дегеніміз көрсетілген жағдайда, берілген заттардан (реакцияға түсетін зат) реакция нәтижесінде бір моль өнім алынатын реакцияның жылу эффектісі. Түзілу жылуы оң және теріс мәнді болады. Жай заттардың түзілу жылуы нөлге тең. Химиялық реакциялардың жылу эффектісі реакция нәтижесінде алынатын өнім мен реакцияға түсетін заттардың, (реагенттердің) ішкі энергияларының айырмасына тең: Жану дегеніміз де химиялық реакция, яғни кез келген химиялық элементтің немесе қосылыстың, тіпті күрделі заттың оттекпен әрекеттесуі. Әрине, бұл химиялық реакцияны тотығу реакциясы дейді, оның салдарынан оксид және көптеген жылу бөлінеді. Жану жылуы деп берілген элемент не күрделі қосылыстың оттекпен әрекеттесуі кезінде оларға сәйкес жоғары оксид түзілетін реакциялардың жылу эффектісін айтады. Органикалық қосылыстар оттекпен әрекеттескенде көміртек (IV) оксидін және сұйық не бу (газ) күйіндегі су, кейде оның құрамында шамалы болса да күкірт, азот, фосфор сияқты элементтер болса, онда соларға сәйкес оксидтер түзіледі. Егер оксидтер құрамында инертті газдар, басқа да қосылыстар кездессе, олар жайлы арнайы ескерту айтылады. Жану жылуын сәтті пайдаланып, көптеген химиялық реакцияның жылу-ын есептеуге болады. Ал, жану жылуын пайдаланып, химиялык реакцияның жылу эффектісін есептеуге Гесс заңы қолданылады, оған бірер мысал келтірейік. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|