Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
§ 2. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ ЕКІНШІ ЗАҢЫ
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
| § 2. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ ЕКІНШІ ЗАҢЫ
Тіршілікте бізді қоршаған құбылыстар мен қозғалыстар үлкен үш топқа бөлінеді. Бірінші топтағы жұмыстарды жүргізу үшін сырттан күш жұмсалады және ол күштің мөлшері осы жұмысқа тура пропорционалды. Мысалы, бір жүкті жоғары көтеру, тұрақты токты пайдаланып суды ыдырату, жер жырту, бір орнынан екінші орынға берілген затты тасымалдау сияқты жұмыстар осы топтағы жұмыстар мен қозғалыстарға дәлел. Оларды жүргізу үшін күш жұмсау қажет. Демек, бұл топтағы жұмыстар өздігінен жүрмейді және оларды еріксіз жүргізілетін жұмыстар дейді екен. Екінші топқа өздігінен жүретін жұмыстар жатады. Мұндағы жұмыс нәтижесінде сыртқы күшке қарсы жұмыс алынбайды. Оларға ешбір кедергісіздік жағдайларындағы горизонталь жазықтықтың үстінде кішкене шардың дөңгелей қозғалуы, сағат маятнигінің тербелмелі қозғалуы мысал. Ал үшінші топтағы жұмыстарға өздігінен, емін-еркін жүретін процестер жатады немесе мұндағы жұмыс нәтижесінде пайда болатын өзгеріске, оған пропорционалды түрде сырттан күш жұмсалмайды. Оған көтерілген жүктің төмен түсуі, тастың құлауы, күшті қышқыл мен күшті негіздің өзара бірін-бірі нейтралдауы, жұмыс істеп тұрған гальваникалык, элементтегі кез келген химиялық реакциялар, көмір, жанар май, газ сияқты отын-дардың жануы, қопарылғыш заттардың жарылуы, ылғалды атмосферадағы металдың (темірдің) тотықтануы сияқты өмір мен өндірісте жиі кездесетін құбылыстар мен процестер мысал. Үшінші топтағылар оң, ал бірінші топтағы, өздерінің жүруі үшін тыстан күш қажет ететіндер теріс жұмыс делінеді, екінші топтағыда жұмыс жоқ. Сонымен табиғатта кездесетін процестер ешбір күш жұмсамаса да жүретін болса, оны табиғи немесе өздігінен жүретін процестер дейді. Ал сырттан күш жұмсап жұмыс жүргізу нәтижесінде пайда болатын процесті еріксіз немесе табиғи кері ағымдағы процестер дейді екен. Оқшауланған системалардағы процестер өздігінен жүреді. Олай болса, оқшауланған системадағы процестер әркез тепе-теңдікте болады және сырттан күш жұмсап, системадағы энергияны өзгертпейінше, ол осы тепе-теңдік қалпын сақтайды. Системадағы тепе-теңдік жағдайын анықтаудың теориялық та, қолданбалы да маңызы зор. Термодинамиканың бірінші заңы процестердің барыты мен теңдік күйі жайлы мағлұмат бермейді. Мұны түсіндіру үшін термодинамиканың екінші заңы колданылады. Термодинамиканың екінші заңы да бірінші заң сияқты адамзат өміріндегі тәжірибелер негізінде туған. Оның қалыптасуына жылу машиналарының пайдалы әсер коэффициентін анықтау, есептеу кезіндегі зерттеулер көп әсер етті. Термодинамиканың екінші заңы саналатын қорытынды Карноның 1824 жылы «Оттың (жылудың) қозғаушы күші және сол күшті үдететін машина туралы ойлану» деген еңбегінде алғаш ғылыми тұрғыдан көрсетілді. Осы ойды 1850 жылы Қлаузиус математикалық өрнекпен дәлелдей келіп, жылу салқын денеден өздігінен ыстык, денеге ауыспайды деген пікір айтты. Ал, 1854 жылы Кельвин кез келген денедегі жылуды басқа қосымша әрекет етпестен, тек салқындату салдарынан ғана жұмысқа айналдыруға болмайды десе, Оствальд екінші тектегі мәңгілік двигательді жасау мүмкін емес деді. Жоғарыда келтірілген тұжырымдардың әрқайсысының термодинамиканың екінші заңына пара-пар екенін дәлелдеу киын емес. Егер олардың біреуін негізгі постулат ретінде алса, қалғандары соның салдары болып шығады. Әрбір макроскопиялық система көптеген бөлшектерден тұрады. Ал мұндай системаларға ықтималдық теориясының заңдары қолданылады. Егер табиғи процестердің бәріне де нақ осы тұрғыдан қарасақ, кез келген процестің өзгерістің ықтималдығы аз жағдайдан ықтималдығы көбірек жаққа ұмтылатыны анық. Мұндай пікір де термодинамиканың екінші заңына анықтама бола алады. Дәл осы секілді, диффузия салдарынан екі не онан да көп газдардың өзара еркін араласуы, жылу алмасу (жылжу, қозғалу) нәтижесінде ыстық денедегі жылудың салқын денеге ауысуы, тағы да басқа процестер зерттелетін система күйінің ықтималдығымен тығыз байланысқан. Термодинамикада ықтималдық теориямен қатар ста-тистика да қолданылады. XIX ғасырдың екінші жартысында статистикалық сипатты пайдаланып, термодинамика екінші заңының мәні толық ашылып, дәлелденді. Бұл салада, елеулі еңбек еткен ғалымдар Больцман, Гиббс, Смолуховский тағы басқалар. Термодинамиканыд бірінші заңы берілген процестің оң немесе теріс болатыны туралы мағлұмат бермейді. Сондай-ақ бірінші заң, салқын денедегі жылудың ыстық денеге ауысуын терістемейді және ерітіндінің өздігінен құрамдас заттарға бөлінуі немесе көмір қышқыл газы мен судың қалыпты жағдайда өздігінен ыдырауы сияқты процестерге қайшы болмайды.Берілген системадағы процесс өздігінен жүре ме, мысалы, химиялық реакция және онда термодинамикалық тепе-теңдік орнағанда система күйі қандай параметрлермен сипатталады деген сұрақтарға бірінші заң жауап бермейді, ал екінші толық және нақтылы жауап береді.Термодинамиканың екінші заңы система күйлерін сипаттайтын параметрлерді үйлесімді жүйеге келтіреді, оны ұтымды пайдалану берілген сауалға жауап тауып қана коймай, физикалық химияда маңызды орын алатын, түбегейлі нәтиже және басқа кұнды дерек-тер алуға көмектеседі. Бұл нәтижелерді алу үшін әр турлі жұмыс түрі секілді (І3) теңдеудегі элементар жылуды тепе-теңдіктегі система күйінің параметрлері арқылы өрнектеуге болады: (40) Кез келген жұмысты алу үшін күш берілген жүкті әйтеуір бір координатаға өзгертуі қажет (А=F·Δx), мұндағы күштің ролін абсолюттік температура, ал энтропия деп аталатын система күйінің жаңа функциясы координата орнына жүреді. Энтропия деген сөзді 1865 жылы Клаузиус гректің «эн»—«ішкі» және «тропе»—-«айналу» деген мағынадағы сөздеріне негіздей отырып, ғылымға енгізген. Демек, энтропия системадағы ішкі өзгерісті, түрленуді көрсететін ұғым екен. (40) теңдеу термодинамика екінші заңынын, негізгі мағынасын көрсетеді. Әрине, бұл теңдеу термодинамика екінші заңының әуелгі анықтамалары мен тұжырымдарыныд, қорытындылары мен болжамдарының негізінде күрделі математикалық өрнек нәтижесінде алынған. Оның салдары оңай дәлелденіп, барлық ережелермен, өмірдегі құбылыстармен үндеседі. Енді термодинамиканың екінші заңында жиі кездесетін өрнектер мен ойларды, теңдеулер мен қорытындыларды, анықтамалар мен тұжырымдарды және олармен байланысты көптеген жайларды қарастырғанда қажет болатын Карно циклімен (7-сурет) танысайық. Мұндағы жұмысшы дене — бір моль идеал газ. Циклде қарастырылатын барлық процестер қайтымды. АВ — газдың VI мен V2 аралығындағы изотермалық ұлғаюы, мүнда температура Т1 және ол өзіне QІ жылуын сіңіреді. ВС — газ көлемінің V2-ден V3-ке дейінгі аралықта адиабаталық ұлғаюы және осы процесс кезінде температура Т1-ден T2-ге дейін төмендейді, яғни система салқындайды. СD-газ көлемінің V3-тен V4-ке дейін Т2 температурада қысылуы және осы кезде Q2 мөлшердегі жылу беріледі. DА — газдың адиабаталық қысылуы, мұнда газ көлемі V4-тен VІ-ге дейін кемиді және температура T2-ден TІ-ге дейін жоғарылайды, яғни система қызады. Цикл — белгілі уақытта орындалған жұмыстың жиынтығы. Сонымен Карно циклінде де барлық басқа циклді процестер сияқты ішкі энергияның айырмасы нөлге тең: ΔU=0. Карно циклін жүргізген кезде, осы системадағы жұмысшы дене (QІ — Q2) жылуын қабылдап алады және мұның салдарынан жұмыс (А) атқарады. Осы жұмыс мөлшері жағынан алғанда Карно цикліндегі изотермалық процестердің айырмасына тең және кері мәнді. Мұндай екі система ВС және DА процесінде бар, осы екеуіндегі жүмыс тұрақты көлемдегі жылу сыйымдылығын температура айырмасына көбейткенге тең, ол бірінші заңда қарастырылған. Демек, АВС =СV (Т1-Т2); АДА =СV (T2-T1,). Термодинамиканың бірінші заңына орай жұмыс жылулар айырмасына тең, яғни А = QІ — Q2, ал жылу болса Кез келген цикл процестерінің пайдалы әсер коэффициенті бірінші және екінші денедегі (системадағы) жылу айырмасының біріншідегі жылуға қатынасымен немесе жылу бергіштігі (жылу кезіндегі) ТІ температурасы мен жылу қабылдағыштағы (тоңазытқыштағы) Т2 температура айырмасының жылу кезіндегі температураға қатынасымен сипатталады. Мұны басқаша айтсақ пайдалы әсер коэффициенті тек бастапқы (ТІ) және соңғы (Т2) температураларға тәуелді екен. Бұдан мынадай қврытынды жасауға болады: а) ешбір кедергісіз жұмыс жасайтын машинаның өзімен де берілген жылуды түгелдей жұмысқа айналдыру мүмкін емес. Оның бір бөлігі қалайда жылу қабылдағышқа ауысады; б) жұмысқа айналған жылу бергіш пен жылу қабылдағыш температураларына тәуелді, яғни η=f(T1, Т2). Мұндағы 0<η<1, өйткені Т2 = 0 жағдайында ғана n=1, яғни жылу қабылдағыш (тоңазытқыш) температурасы абсолюттік нөлге тең; ал η==0 үшін Т2 = Т1 болуы шарт; в) жылудың абсолюттік температураға қатынасын (Q : Т) келтірілген жылу дейді. Карно цикліндегі келтірілген жылулар қосындысы нөлге тең. (41) теңдеудегі жылу мен температура қатынастарының теңдігін пайдаланып, келтірілген жылу мәнін көрсетуге болады: Демек, Q1 : Т1-Q2: Т2 = 0, г) мұндай нәтиже Карно циклі шексіз кіші изотермаларға ұмтылғанда шығады. Бұл жағдайда (Т1-Т2) — соңғы өлшем, ал жылу болса, шексіз кіші: Осыған дейін жоғарыдағы қорытындыларды тұжырымдау үшін термодинамиканың бірінші заңын ғана пайдаландық, ал екінші заң әлі пайдаланылған жоқ. Ол үшін Қарно циклін кері, АDСВА бағытымен жүргізеді. Бұл жағдайда цикл нәтижесінде системадағы жұмыс сырттай алынған жылу есебімен жүргізіледі. Бұл жылудың төменгі температурада сіңіріліп, температура жоғарылаған кезде бөлінуіне негізделген. Әдетте мұндай машинаны насос дейді. Қарно циклі бойынша жұмыс істейтін екі машинаны қарастырайық, ондағы қыздырушы температурасы ТІ және жылу қабылдағыштікі Т2(ТІ>Т2). Бірінші машинадағы жұмысшы дене идеал газ, ел екіншідегі кез келген зат (8-сурет). Бұл екі машина жұмыс істегенде QІ = Q´1; . Мұндағы бірінші машина үнемді жұмыс атқарады деп келіссек, онда оның пайдалы әсер коэффициенті жоғары болуы керек, яғни ηІ>η2. Олай болса атқарылатын жұмыс та жылу шамасы да өзара тең емес: А>А1 және Q2 жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|