Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
| § 2. ҰЮ КИНЕТИКАСЫ
Ұю жылдамдығы жалпы химиялық реакциялардың жылдамдығы сияқты берілген белгілі уақыт аралығындағы бөлшек санының яғни концентрациясының өзгеруімен сипатталады. Мұнда да химиялық кинетикадағыдай теріс таңбамен алынған белгілі мерзімге қатынасты өзгерген концентрация бөліндісінің туындысына тең. Ұю жылдамдығының оны ұйытатын электролит концентрациясына тәуелділігі 60-суретте кескінделген. Ондағы графикті шартты үшке бөлуге болады. Мұндағы 1-облыста ұю жылдамдығы баяу, сондықтан да ондағы зольді тұрақты деуге болады. 2-облыста электролит концентрациясының болмашы өзгерісіне ұю жылдамдығы әрі сезімтал, әрі тез өсетіндігін нұсқайды. Ал 3-облыста ұю жылдамдығы электролит концентрациясына тәуелсіз, яғни электролит концентрациясы өссе де ұю жылдамдығы аз өзгеріп, соңында ешбір өзгеріссіз қалады. Ондағы 1-облыс жай, ал 2-жылдам ұйитын облыстар деп аталады. Тез ұю теориясын бұрында айтылғандай Смолуховский зерттеп, ұсынды. Бұл теорияға орай, тез ұю кезіндегі коллоидты бөлшектердін кез келген және әрбір қақтығысуы, олардың бірігіп, жабысып, ірілеуіне әкеледі деген болжам бар. Берілген мерзім ішіндегі қақтығыс саны, ондағы бөлшектердің броуынды қозғалыс интенсивтілігімен анықталады. Ол өз теориясын ұсынарда әрбір коллоидты бөлшектің айналасында күш өрісі болады деген ұғымды басшылыққа алды. Бұл ойға орай, шар тәрізді бөлшектің радиусы R, ал оның бетінен бастап тартылу күші а кашықтығына дейін әсер ететін болса, онда әрекеттесуші күштің өрісі (R + а)-ға тен болады. Бұл сфераны тартылу сферасы дейді. Смолуховский теориясы бойынша ұю процесі жүру үшін осы сфералар бірімен-бірі түйіссе де жеткілікті. Ондағы ұюды химиялық қайтымсыз реакциялар мен салыстыруға болады. Ұю процесін сандық тұрғыдан сипаттау үшін химиялық кинетикадағы формальды 22 теңдеулерді қолдана береді. Осы тұста шамамен келесі жүйені үлгі тұтуға болады: біріншілік бөлшектер деп аталатын және ұю процесі басталмай тұрғанда, яғни зольдердің өзі құралатын бөлшектердің екеуі өзара қақтығысқанда, екіншілік делінетін ірі бөлшектер туындайды; екіншілік бөлшектер біріншілікпен қақты-ғысқанда үшіншілік бөлшектер пайда болады; сонан соң одан да жоғары ретті айталық төртіншілік бөлшектер не екі екіншілік, не үшіншілік пен біріншілік бөлшектер қақтығысқанда туындайды; мұндай процестер қайталана келіп, бірнеше ретті бөлшектерді кұрайды. Смолуховский теориясын басшылыққа ала отырып, қорытындыланған теңдеулер мен оны пайдаланып жүргізген есептеулер, тәжірибе кезіндегі деректерге қайшы келмейді. Әйтсе де кейбір шектеулер бұл теорияның әлі де болса толық еместігін көрсетті. Олар мынадай: теория жылдам ұюға арналған, яғни кез келген тартылу сферасы бөлшектердің бірігіп, жабысатын жайға әкеледі; бұл теориядағы негізгі теңдеулерді қорыту кезінде барлық біріншілік бөлшектер әрі шар тәрізді, әрі бірдей деген болжамға сүйенді, яғни золь монодисперсті деп қабылданды. Бертін келе Смолуховский өз теориясын баяу ұю облысына да таратуға тырысады. Ол осы мақсатпен әрекеттесетін бөлшектердің әсерлігін ескеретін коэффициент енгізді. Егер қақтығысқан әр бөл-шек бірігіп, жабысуға қатысса, онда α=1, яғни үю тез жүреді, ал 0<α<1 болса, онда ұю баяу жүреді. Баяу ұю процесіне арналған теңдеуді мына төмендегідей өрнектеуге болады: 44 мұндағы С — концентрация; k — жылдамдық константасы; / — уақыт. Бұл теңдеу кейде тәжірибе кезінде алған деректермен тура келе бермейді және α коэффициенті мен золь қасиетін байланыстыра өрнектейтін мәлімет те жоқ. Г. Мюллер коллоидты система полидисперсті болатын жағдай мен ондағы бөлшек түрлері таяқша және жайпақ табакша тәрізді болып келетін түрге арналған теорияны ұсынды. Бұл теорияға орай коллоидты системаның ұю процесі Смолуховский болжамындағыдан тезірек жүреді. Осындай полидисперсті системадағы бөлшек түрінің өзгеше болып келуі де ұю жылдамдығын тездетуге септігін тигізеді, өйткені бөлшектердің қактығысуына ілгерілемелі броундық қозғалыспен қатар, айналмалы броундық қозғалыс та ықпал етеді. Мюллердің теориялық болжамы Вигнер, Туорил, Маршал және басқа да ғалымдардың ғылыми-зерттеулерінде үйлесімді қолдау тапты. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|