Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
| § 3. ЭЛЕКТР КИНЕТИКАЛЫК ҚҰБЫЛЫС
Коллоидты ерітінділердегі фазааралық жанасу шегінде электрлік зарядтар туындайды. Коллоидты системаның электрлік қасиетін түсіну үшін, ондағы электр кинетикалық құбылыстарды және олармен тығыз байланыста болатын коллоидты бөлшектер мен электролиттердің өзара әрекеттесуін, сол сияқты осындағы бір фазаның екіншіден салыстырмалы жылжуынан туындайтын жайларды қарастыру қажет. Қоллоидты химиядағы электр кинетикалық құбылыстарды және онымен байланысты электрлік зарядтардың туындайтынын Ленинград университетінің профессоры Ф. Рейсс 1808 жылы ашты Ол өз тәжірибелерінде бір түйір ылғалды балшыққа (1), екі шыны түтігін (4 және 5) қадайды (16-сурет). Сонан соң, ол осы шыны түтік ішіне бірдей етіп жуылған кварцты құмын (2) салып, бірдей деңгейге дейін су кұяды. Шыны түтікке оң және теріс электродты енгізіп, оны тұрақты ток көзіне қосады. Біраз уақыт өткен соң электр өрісінің әсерінен балшық бөлшектері бөлініп, құм арқылы сүзіліп өтеді де, оң зарядталған полюске жылжып көтеріледі. Демек, балшықтың бұл бөлшектері теріс зарядталған. Осы тұста, осы оң зарядталған шыны түтік ішіндегі су (3) лайланады. Мұнда оң зарядталған бөлікте су тек лайланып қана қоймай, оның деңгейі төмендеп, теріс полюсті электроды бар шыны түтіктегі су деңгейі көтеріледі. Олай болса мұндағы су оң зарядталған. Бұл құбылыстарды онан әрі зерттегенде, олардың коллоидты системаларға да тән екені байқалды. Дисперсті фазаның электр өрісінде өзіне кері зарядталған электродқа қарай жылжуы электрофорез деп аталады. 16 17 Теріс электродтағы су деңгейінің көтерілу себебін табу мақсатымен Рейсс басқа да тәжірибелер жүргізді (17-сурет). Ол негізінен U тәрізді шыны түтікшеге (1) жуылған құм (2) салып, оған су (3) құяды. Бұл құрылғыдағы майда кұм сүзгіш диафрагма ролін атқарады. Енді ондағы оң және теріс полюсті электродтарды тұрақты токқа қосқанда, шамалы уақыт өткен соң оның теріс полюсті бөлігіндегі су деңгейі жоғары көтеріліп, екінші бөліктегі төмендейді. Осы екі бөліктегі су деңгейі белгілі бір өлшемге дейін барып тоқталады. Көптеген тәжірибелер көрсеткендей, электрофорез кезіндегі коллоидты бөлшектер электр өрісінде белгілі бір жылдамдықпен козғалады. Сол сияқты осындай электр өрісіндегі сұйықта белгілі бір жылдамдықпен жылжумен қатар коллоидты бөлшектер мен сұйықтардың мөлшері оған жұмсалатын потенциал айырымына және диэлектрлік өткізгіштігіне тура пропорционалды да, осы ортаның тұтқырлығына кері пропорционалдық байланыста болады екен. Бертін диафрагмалар деп аталатын қуыс заттар арқылы сұйықтың ондағы электр өрісі әсерінен жылжуы электроосмос құбылысы деп аталды. Кезінде көпшілік назарына ілінген осы екі құбылыс жан-жақты және тиянақты зерттеліп, электрофорез бен электроосмос құбылыстарына кері кұбылыстары ашылды. Мысалы, 1859 жылы Квинке диафрагмалы қуыс (кеуек) зат не өте ұсақ түтікшелер (капиллярлар) арқылы сұйықты механикалық күшпен, айталық үлкен кысым туғызып өткізетін болса, онда әлгі диафрагма мен капиллярлы өткізгіштерде осы сүйықтың өтуіне қарсы тұрып, кедергі боларлықтай потенциал айырымы туындайтынын ашты. Бұл құбы-лыс ағу әсері, ал онда пайда болатын потенциал айырымы ағу потенциалы деп аталады. 1879 жылы Дорн басқа электр кинетикалық қүбылысты байқайды: жылжымайтын сұйық арқылы қатты фаза қозғалғанда мысалы, судағы кұм, тас түйірі секілділер шөккенде, оған қарсы тұратын потенциал айырымы пайда болады. Әрине, мұндай құбылыс электрофорезге кері, өйткені электрофорез кезінде электр өрісі әсерінен зарядталған коллоидты бөлшек жылжыса, коллоидты бөлшекті күшпен жүргізгенде электр өрісі туындайды. Мұны седиментация (шөгу), ал осы кезде пайда болатын потенциал айырымын седиментация потенциалы деп атайды. Қоллоидты системаға электр қозғаушы күш әсер еткенде, фазада қозғалыс болады: егер жалпы салыстырмалы жағдайдағы тұрақты фазада (ол сұйық та болуы мүмкін) катты фаза қозғалысқа келсе, онда электрофорез; егер қозғалыссыз қатты фазамен салыстырғанда, сұйық орта козғалысқа келсе, онда электроосмос қүбылысы байқалады. Коллоидты системадағы бір фаза тұрақты болып, екінші фаза механикалық қозғалысқа келсе, онда электр қозғаушы күш туындайды: қозғалыссыз сұйықтықпен салыстырғанда, қатты дисперсті фаза жылжығанда системада пайда болатын седиментация потенциалы; егер қозғалыссыз қалатын қатты фазада (беткі қабатта) сұйық фаза жылжитын болса, онда коллоидты системада ағу потенциалы пайда болады. Қоллоидты системадағы электр кинетикалық құбылыстарды жан-жақты және нақты зерттеу нәтижесінде кейбір жалпы қорытындылар тұжырымдалды: 1. Барлық коллоидты системалар (зольдер) электрофорез және электроосмос құбылыстары кезінде дисперсті фазаның зарядтық белгісіне қарай оң және теріс зарядталған болып бөлінеді. 2. Барлық коллоидты системадағы (зольдердегі) электрофорез және электроосмос процестері тек бір бағытта ғана жүрмейді. Олардың екеуі қарама-қарсы екі процестің біріккен түрі. 3. Белгілі бір жағдай жасалғанда зольдің коллоидты бөлшектері қайта зарядтала алады, яғни өз зарядінің белгісін керіге ауыстырады. 4. Коллоидты бөлшектің заряд шамасы коллоидты ерітіндінің және қосымша ретіндегі басқа да заттар мен ерітінділердің концентрациясына, сондай-ақ олардың табиғатына байланысты өзгереді. Қос электр қабатының жылжымалы немесе диффузиялық және жылжымайтын немесе адсорбциялық бөліктерінің арасындағы потенциал айырымын электр кинетикалық потенциал деп атайды. Әдетте бұл потенциалды гректің «дзета» әрпімен белгілейді және осыған орай оны дзета-потенциал деп те атай береді. Дзета-потенциалының беткі қабатынан бастап нөлге дейінгі мәнінің толық кемуі қатты беттегі қабаттың және оған кері барлық иондар арасындағы ең үлкен потенциал айырымына сәйкес келеді. Потенциалдың мұндай ең үлкен айырымын термодинамикалық потенциал деп атайды және оны гректің эпсилон (ε) әрпімен белгілейді. Ал электрокинетикалық потенциал болса, ол тек термодинамикалық потенциалдың бөлігі ғана, термодинамикалық потенциалдың өзі электр кинетикалық потенциал мен жылжымайтын қабаттағы адсорбцияланған кері иондар тудыратын потенциалдың кемуінен құралады. Қолданбалы жағдайда электр кинетикалық потенциалдың шамасын есептеп шығару және оның оң не теріс екенін анықтау үшін электрофорез және электроосмос, ағу потенциалдарынан алынған мәліметтерді пайдаланады: (26) мұндағы К — коллоидты бөлшектің түріне тәуелді болатын тұрақтылық (мысалы, егер бөлшек шар тәрізді болса, К=6, ал цилиндр тәрізді болса, онда К=4); η — дисперсиялық ортаның тұтқырлығы; D — диэлектрлік тұрақтылық; Е — кернеу өрісінің градиенті; u — электр өрісінің әсерінен жылжитын бөлшектің орташа жылдамдығы. Мицелладағы дзета-потенциалдың кемуі 18-суретте кескінделген. Ондағы ОА — мицелла ядросынын, беткі қабатындағы максимал электр кинетикалық потенциал; АВ — адсорбциялық қабаттағы потенциалдың кемуі; DВ —гранула бетіндегі электр кинетикалық потенциал, яғни дзета-потенциал; ВС — диффузиялық қабаттағы потенциалдың кемуі. 56-суретте көрсетілгендей, дзета-потенциалдың шамасы кері иондардан тұратын диффузиялық қабаттың қалыңдығымен тығыз байланысты. Кері иондардың қабаты барынша тығыз, жинақы болса, онда дзета-потенциал нөлге теңеледі. Дзета-потенциалдың шамасын кері иондардан түратын диффузиялық қабаттың қалыңдығымен анықталады дедік, демек оның шамасы ерітіндіде кездесетін электролит концентрациясына кері тәуелділікте болады екен. 18 Олай болса электролит концентрациясының артуы, ондағы кері иондардан тұратын диффузиялық қабаттың қалыңдығын кемітуге әкеледі және осының салдарынан дзета-потенциал да азаяды. Массалық әрекет заңына орай электролит концентрациясының артуы диффузиялық қабаттағы кері иондар концентрациясын кемітеді. Мұнда диффузиялық қабаттағы кері иондардың белгілі бір бөлігі адсорбциялық қабатқа ауысады, мүның салдарынан дзета-потенциал азаяды. Коллоидты системаның (зольдің) концентрациясын азайту адсорбциялық қабаттағы кері иондардың ауысуына байланыста диффузиялық қабаттың қалыңдығын арт-тырады. Дзета-потенциал басқа электролиттерге өте сезімтал келеді, сондықтан өзге электролит концентрациясының болмашы өзгеруі дзета-потенциалға ықпал етеді. Осы тұста ескерте кететін тағы бір маңызды жай — дзета-потенциалға кез-келген белгідегі немесе өзімен аттас та, кері де иондардың әсер ете беретіндігі. Өзге электролиттердің дзета-потенциалға ықпалы, ондағы ион заряды көбейген сайын арта түседі. Көптеген зерттеулер мен тәжірибелер көрсетіп отырғандай, ион зарядынан гөрі оның табиғаты дзета-потенциалға басымырақ дәрежеде әсер етеді екен. Мысалы, бір валентті калий, екі валентті барий және үш валентті алюминий иондары өзара 1:2:3 қатынасында, ал олардың бірдей әсер ететін концентрация қатынасы 100:25:1 болады. Тұрақты өлшемдегі коллоидты ерітіндіге, дәлірек айтқанда дзета-потенциалға бірдей әсер ету үшін калий ионының концентрациясы—100, барийдікі — 25, алюминийдікі — 1 өлшем болуы керек. Олай болса электролит валенттілігі өскен сайын, оның зольге әсері де артады екен. Электр кинетикалық потенциалдың белгісі (полюсі) коллоидты системадағы (зольдегі) қатты фазанын химиялық табиғатына тәуелді. Мысалы, күкірт, металл сульфидтері, кремний қышқылы, танин және ағаштан алынатын хош иісті қара май сияқты қышқылдық сипаттағы заттардың судағы ерітінділері әдетте теріс зарядталған. Әсіресе, қатты фазадағы дзета-потенциалдың заряд белгісі күрделі органикалық қосылыстардағы карбон және амин қышқылдарын еріткенде байқалады. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|