Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
| Штерн теориясы. 1924 жылы Штерн қос электр қабатының теорияларын біріктіріп, олардың негізінде өз теориясын ұсынды. Бұл — Гельмгольц және Гуи-Чэпмен теорияларының біріккен түрі. Қос электр қабатының теориясын ұсынарда ол екі жайға сүйенді: иондардың өздеріне тән өлшемі болғандықтан, олар қатты фазаға өз радиусынан кіші болатын аралықка дейін жақындай алмайды; қатты фазаның беткі қабаты иондармен электрлік тұрғыдан емес, өзгеше әрекеттеседі. Қос электр қабатындағы қарсы иондар қабатының пайда болып құрастырылуы олардың зарядталған беткі қабатпен электр статистикалық әрекеттесумен ғана емес және адсорбция құбылысы арқылы жүреді екен. Енді осындағы адсорбция өте аз (кысқа) аралыққа әсер етеді және оның ыкпалы беткі қабаттағы бірінші кері ион қабатынан кейін күші жоқ деп саналады. Бұл теорияда кері ион қаншама кіші болса да оның соңғы өлшемі ескеріледі. Олай болса, ондағы кері иондар беткі қабатқа жабысып қалмастан өз радиусындай қашықта орналасады.
Электр статистикалық және адсорбциялық күштер арасындағы қатынастар иондардың концентрациясын, олардың беткі қабаттағы зарядын анықтайды. Егер кері иондардың адсорбциялық қабі-леті өте күшті болса, онда адсорбциялық және электр кинетикалық күштердің ықпалы нәтижесінде бірінші қабаттағы иондар концентрациясы өседі. Адсорбциялық күш, электр статистикалық тартылыс күшінен басымдау болса, онда бірінші қабаттағы иондар потенциалды анықтаушы және бір зарядты болуы мүмкін. Бұл теория бойынша кері иондардың бірінші қабаты, кейде бірнеше қабаты адсорбциялык және электр статистикалық күштер әсерімен қатты бетке (қабырғаға) тартылады. Мұның салдарынан, Гельмгольц теориясында қарастырылғандай қалыңдығы б болатын жазық конденсатор құрайтын 1—2 молекулалық ретпен өлшенетін кері иондардың бір бөлігі қабырғаға өте жақын орналасады. Нақ осындай қабаттарда потенциалдың күрт кемитіні байқалады және оны гельмгольцтік, штерндік немесе адсорбциялық потенциал деп атайды. Қалған кері иондар потенциал анықтаушы иондарды конденсациялау үшін жұмсалады. По-тенциал анықтаушы иондар Гуи-Цэпмен теориясындағыдай, жылу әсерінен ерітіндіге диффузия арқылы таралады. Қос электр қабатының бұл бөлігіндегі потенциал бірте-бірте кемиді және оны кейде Гуи к,абаты деп те атайды (14-сурет). Суретте көрсетілгендей потенциалдың кемуі (φ0) диффузиялық бөліктегі потенциал кемуі (φδ) мен жазық конденсатор астарларының арасындағы потенциал айырымының (φ0-φδ) қосындысынан тұрады. Жылжымалы АВ шегінің тұрақты орны белгісіз. Демек, Гельмгольц және Гуи қабаттарындағы шекте пайда болатын потенциалдың шартты емес. 14 Системаға электролитті енгізу (қосу) салдарынан диффузиялық қабаттағы кері иондардың көпшілігі сығыла келіп, адсорбциялық қабатқа ауысады. Осы кездегі қос электр қабаты Штерн теориясына орай Гельмгольц теориясында қарастырылатын қабатқа жақындай түседі, ал дзета-потенциал бірте-бірте азайып, нөлге жақындайды. Әрине, электролит концентрациясын кеміткен сайын жоғарыда келтірілген құбылыстар кері бағытта болады. Штерн теориясына сүйеніп есептелген қос электр қабатындағы сыйымдылық мәні, тәжірибе кезінде алынған мәліметке жақындайды. Сондай-ақ ол электр кинетикалық потенциал белгісінің системаға дисперсті фазадағы зарядқа кері болатын заряды бар көп валентті иондарды қосқандағы оң зарядтан теріске, не керісінше өзгеру себептерін түсіндіреді. Мұндай көп валентті иондар, өздерінің полюстенуіне байланысты болатын күшті адсорбциялық қабілеті мен электр статистикалық әрекеттесу күштерінің көмегі арқылы адсорбциялық қабатқа тартылады. Осы тұстағы адсорбцияланған иондардың көптігі сонша, олар беткі қабаттағы зарядтарды нейтралдап қана қоймай, ондағы бөлшектерді кері зарядтайды. Ондағы қос электр қабатының потенциал өзгерісінің сипаты мүлдем өзгереді, мысалы 14-суретте көрсетілген φ0 және ζ-потенциалдар және басқалар өздерінің бұрынғы белгісін керіге ауыстырады. Мұндайда ζ-потенциал өзгеріссіз қалады, өйткені қатты фазаның кристалды торын басқа тектегі иондар өзгертіп, оны толықтыра алмайды. Осылайша әр түрлі мәндегі потенциалдар пайда болады және системадағы электролит концентрациясының онан әрі өсуі диффузиялық қабаттың сығылып (тығыздалып), потенциалдың кемуіне саяды. Мысалы, теріс потенциалы бар бөлшектерді қайта зарядтау үшін алюминий және торий сияқты көп валентті иондар жиі қолданылады. Егер бір валентті иондардың адсорбциялық потенциалы күшті болса, онда олардың қайта зарядтауға қабілеті болады. Оларға көптеген алколоидтардың иондары, мысалы, стрихинин және хинин, негіздік бояулар, тағы басқалар жатады. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|