Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
| § 2. МИЦЕЛЛА ҚҰРЫЛЫСЫ
Совет ғалымдары А. В. Думанский, И. Н. Песков, С. М. Липатов, А. Н. Фрумкин және шетел ғалымдары Веймарн, Паули, Фаянс, Кроит және басқалар қос электр қабатындағы теорияларға сүйеніп, коллоидты бөлшектердің мицеллярлі теориясы деп аталатын жаңа теорияны ұсынды. Әуелде бөлшектердің мицеллярлі кұрылысы жайлы түсінік пен көзқарас коллоидты химияда қарастырылатын барлық системаларға, лиофилді зольдерге таралды. Әйтсе де, соңғы зерттеулер көрсеткендей, лиофилді зольдер, яғни жоғары молекулалық қосылыстардың және полимерлердің ерітінділері лиофобты зольден өзгеше басқа кұрылымда болады екен. Қазіргі коллоидты бөлшектердің мицеллярлі теориясының мәні тек лиофобты (гидрофобты) зольдер үшін сақталған. Кез келген лиофобты коллоидты ерітінді екі бөліктен тұрады, олардың бірі — мицелла да, екіншісі — интермицеллярлі сұйықтық. Мицеллалар — зольдің, яғни коллоидты ерітіндінід дисперсті фазасының негізі болып есептелетін коллоидты бөлшектер, ал интермицеллярлі сұйықтық — зольдің дисперсті ортасы және оның құрамына, еріткіш пен онда еріген заттармен қатар мицелла құрамына енбейтін басқа да (электролиттер мен электролит еместер) заттардың ерітіндісі. Коллоидты мицелланың құрылысы кәдімгі молекула құрылысынан әлдеқайда күрделі. Ондағы негізгі бөлшектер ядро деп аталатын бейтарап ішкі және екі иондық сферадан, яғни екі кабаттан тұратын ионогенді сыртқы бөлік болып екіге бөлінеді. Ядро коллоидты мицелланың негізгі массасын кұрайды және ол металл не бейметалдардың гидрозолі болған жағдайда атомдардан тұратын комплекс немесе нейтрал молекула түрінде болады. Ядро құрамына енетін атомдардың немесе молекулалардың жалпы саны өте көп және ол ядро құрамындағы атомдар мен молекулалардың өлшеміне, коллоидты системаның дисперстілік дәрежесіне байланысты. Коллоидты химиядағы бұл бағыт бірінші дами бастағанда осы коллоидты бөлшектерді ғалымдар аморфты, яғни борпылдақ, қуыс болады деп ойлаған. Бірақ кезінде И. Г. Борщов жүргізген рентгенографиялық зерттеулер мицелла ядросының құрылысы кристалды екенін көрсетті. Гидрофобты гидрозоль пайда болу кезінде өсетін ядро құрылысы, адсорбцияланған иондардың қабатынан туындайтын стабилизатор (тұрақтандырғыш) деп аталатын заттардың әсерінен тоқтап қалуы мүмкін, яғни ядро құрылысын мысалы, төрт не одан да көп сатыдан тұрады десек, онда әлгі тұрақтандырғыш көмегімен кез келген сатыдағы ядро бөлігі кездесуі мүмкін. Ал коллоидты мицелла ядросының айналасындағы ионды сфера адсорбциялық және диффузиялық екі қабаттан немесе екі сферадан тұрады. Адсорбциялық қабаттың (сфераныд) өзі ядро бетіне адсорбцияланған және оған өз зарядының атауын беретін потенциал анықтаушы иондар қабаты мен электр статистикалық тартылыс күшімен берік байланысқан жылжымалы АВ жазықтығының сыртындағы кері иондар бөлігінен тұрады. Осындағы ядро мен оның айналасындағы ионды атмосфера бірігіп, гранула деп аталатын катион немесе анион түріндегі көп зарядты ион құрайды. Жылжымалы АВ жазықтығының сыртындағы диффузиялық қабаттың адсорбциялықтағыдай жанасу шегі, анық дисперсиялық фазасы болмайды. Бұл қабат адсорбциялық кабатқа орналасқан кері иондар мен потенциал анықтаушы иондар санының орташа айырымына теңелетін кері иондардан тұрады. Гранула диффузиялық кері иондар қабатымен бірігіп, коллоидты бөлшек — мицелланы кұрайды. Мицелла әр кезде де электр бейтарап. Сондай-ақ ол ерітіндіде реакцияға қатысса да, қатыспаса да, тіпті қоспа ретінде болса да әйтеуір кездесе беретін электролит иондары кері ион құрай береді. Мысал ретінде конденсация әдісі арқылы алынған күміс иоди-дінін, гидрозолін қарастырайық: АgNО3 + КІ = АgJ + ҚNО3. Коллоидты мицелланың құрылым теориясына орай мұндағы ядро йодты күмістің бейтарап молекула-ларынан тұрады. Ондағы өзара әрекеттесетін заттардың концентрацияларына байланысты үш түрлі жағдай болуы мүмкін: Күміс нитратының концентрациясы иодты калий концентрациясынан артық. Мұндайда осы системада ерімейтін қатты иодты күміс түйіршіктерінен (бөлшектерінен) басқа, күміс, калий және нитрат иондары болады. Осы кездегі пайда болатын коллоидты мицелла ядросының кристалды торы оның құрамына берік еніп, оған өз зарядын телитіндіктен, потенциал анықтаушы деп аталатын күміс ионының есебінен толықтырылады. Күміс иондарының адсорбциялану нәтижесінде туындайтын электрлік заряд тер-модинамикалық потенциялды анықтайды. Оң зарядталған ядро ерітіндіде қалған өз зарядына кері ионды ( ) тартады. Қері иондардың қалған бір бөлігі адсорбциялық қабатқа, ал екінші бөлігі диффузиялық қабаттың құрамына кіреді. Күміс иодидінің гидрозольді мицеласының пайда болу жүйесі 52 – суретте көрсетілген. Күміс нитратының концентрациясы иодты калий концентрациясынан кем. Мұндай жағдайда, коллоидты бөлшек ядросының бетіне тек иод анионы ғана адсорбцияланады. Олай болса, ядро құрамына енетін осы иод анионы оның зарядын да анықтайды. Күміс нитратының концентрациясы мен иодты калий концентрациясы өзара тең. Мұндайда коллоидты ертінді (золь) электрлік күй деп аталатын жағдайда, яғни электр кинетикалық потенциал (дзета - потенциал) нөлге теңелетін күйде болады. осындай жағдайда диффузиялық қабаттың кері иондары адсорбциялық қабатқа ауысқандықтан, гранулада ешбір заряд болмайды. Коллоидты химиядағы мицелла құрылысын ерекше мицелЯрлік формуламен өректейді. Кез келген гидрофобты зольдің формуласын ықшамдап, келесідей көрсетуге болады: {m[ядро]nK+(nx) A¯}xA- теріс зарядталған мицелла {m[ядро]nА(nx) К+}xК+-оң зарядталған мицелла мұндағы К+ - катиондар; А- - аниондар; n- потенциал анықтаушы иондар саны; x- диффузиялық қабаттағы иондар саны; m- ядродағы бейтарап атом немесе молекула саны. Квадрат жақша ішінде ядро, ал фигуралы жақша ішінде гранула көрсетілген. Қарастырылған мысалдағы күміс нитратының концентрациясы калий иодидінің концентрациясынан артық болған жағдайда туындайтын күміс иодидінен құралған мицелла формуласы: {m[AgI]nAg+ (nx)NO--3}+xNO—3 Күміс нитратының концентрациясы калий иодидінікінен кем болған жағдайда туындайтын мицелла формуласы: {m[AgI]nI- (nx)K+}+xK+ Күміс нитратының концентрациясы калий иодидінің концентрациясымен теңелгендегі мицелла формуласы: {m[AgI]nAg+ (nNO--3}- Енді әр түрлі коллоидты ертінділердегі мицеллалардың пайда болуы мен құрылысын қарастырайық. Оған бірінші мысал ретінде төменгі концентрациядағы темір (ІІІ) хлоридін алайық. Ол күшті тұз қышқылы мен әлсіз негіз темір (ІІІ) гидроксидінен пайда болған тұз болғандықтан, оны қыздырғанда гидролизденеді: FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HCl. Бұл реакция кезінде пайда болатын FeO+ ионы тұрақтандырушы міндетін атқарады: Fe(OH)3+3HCl=FeOCl+2H2O. Ал тұрақтандырушы молекуланың өзі келесі теңдеу бойынша онан әрі гидролизденеді: FeOCl↔ FeO++Cl. Мұндағы темір (ІІІ) гидроксидінен тұратын коллоидты мицелла темір (ІІІ) гидроксидінің көптеген молекуласынан тұрады. Мұнда хлор ионы ядро құрамына енбейтін болғандықтан, темір (ІІ) оксидінің бір валентті катионы (FeO+ ) потенциал анықтаушы ион болады. сондықтан темір (ІІІ) гидроксидінен туындайтын мицелланың формуласы: {m[Fe(OH)]nFeO+(nx)Cl}+xCl Бұл мицелланың және мышьяк сульфидінің мицеллаларының пайда болуы мен құрылымы 53 – суретте көрсетілген. Бұлар оң зарядталған зольге жатады. Кремний қышқылының золі теріс зарядталған. Ондағы мицелла ядросы кремний қышқылының молекулаларынан жинақталады. Осы ядро бетінде жинақталған кремний қышқылының өзі келесі теңдеу бойынша онан әрі гидролизденеді: H2SiO3↔2H++SiO SiO анионы мицелла ядросымен берік байланысатындықтан, потенциал анықтаушы ион болады. оның компенсациялаушы ролін әрі адсорбциялық, әрі диффузиялық қабаттарға бірдей таралатын сутек катионы атқарады. Бұл зольдің коллоидты мицелла құрылысын және оның формуласы: {m[H2SiO3]n SiO 2(nx)H+}2xH+ 15 жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|