Исследование возможности замены сильных минеральных кислот в технологии производства фосфорных удобрений на угольную кислоту

боты является изучение новых физико-хими-

ческих процессов с участием диоксида угле-

рода при переработке фосфоритов Каратау. 

В  работе  были  применены 

фотоколориметриче-

ский и 

В  ранее  проведенных  нами  исследова-

ниях был обнаружен эффект глубокой кар-

бонизации  диспергированных  фосфоритов 

Каратау  при  механических  воздействиях 

[5]. В настоящем исследовании поставлена 

задача  создания  способа  получения  фос-

форных удобрений за счет взаимодействия 

слабой  кислоты  при  механоактивации  ре-

акционной смеси с фосфатным сырьем, где 

исключается образование водорастворимых 

токсичных соединений фтора и разложение 

присутствующих  в  сырье  карбонатов.  По-

ставленная задача достигается тем, что ме-

ханическую  активацию  фосфорного  сырья 

проводили в планетарной шаровой мельни-

це РМ-200 (Retsch) при центробежном уско-

рении 40 g. Для активации в РМ-200 в каче-

стве  млеющих  тел  использовали  стальные 

шары диаметром 8 и 5 мм соответственно, 

при соотношении массы шаров к массе об-

разца  фосфорита,  равном  20. Кроме  этого, 

измельчение проводили в агатовой шаровой 

мельнице SPEX. 

Конструкция  аппарата  РМ-200  позво-

ляла  контролировать  давление  во  время 

активации  в  рабочем  барабане,  который 

перед  экспериментом  заполняется  соответ-

ствующим газом и герметично изолируется 

от внешней среды. Перед началом экспери-

мента  аппарат  был  вакуумирован  с  помо-

щью форвакуумного насоса, затем заполнен 

диоксидом  углерода  из  баллона,  предвари-

тельно пропущенным через трубку с сили-

кагелем. Количество поглощенного СО

2 

рас-

аппарата по показаниям вакуумметра.

Фосфориты  в  обычных  условиях  фак-

тически  инертные  к  углекислому  газу, 

при  определенных  режимах  механической 

обработки за счет протекания механохими-

ческих  процессов  селективно  поглощают 

СО

2

газ  гомогенно,  на  молекулярном  уровне, 

«растворяется» в виде карбонатных ионов. 

Особенностью  обнаруженного  эффекта  яв-

ляется то, что он не связан с поверхностной 

сорбцией газа или механохимическим пре-

вращением  исходных  соединений  в  карбо-

наты.  Измельчение  или  целенаправленная 

механическая  активация  сопровождают-

ся  сорбцией  молекул  воды  и  других  газов 

из  окружающей  среды  на  поверхности  об-

рабатываемых  веществ,  что  воздействует 

на их реакционную способность. 

Актуальность  детальных  исследова-

ний  в  этой  области  связана,  в  частности, 

с  возможностью  целенаправленной  моди-

фикации  наружных  слоев  частиц  путем 

контролирования  атмосферы  в  мельнице 

и  регулирования  таким  способом  техноло-

гических свойств измельчаемых веществ. 

Начальный  этап  исследования  связан 

с  тем,  что  при  истирании  в  механической 

ступке  образцов  фосфорита  Каратау  была 

обнаружена их необычная способность се-

лективно поглощать углекислый газ воздуха 

в количествах, многократно превышающих 

поверхностную  сорбцию  газов.  Поглощен-

ный  СО

  находится  в  МА-образцах  в  виде 

карбонатных ионов, сопоставимых с содер-

жанием Са и Mg в минерале. 

С целью лучшего понимания механизма 

процесса  карбонизации  и  форм,  в  которых 

находится  поглощенный  СО

2

  в  активиро-

Каратау проведены исследования с исполь-

зованием  различных  механических  акти-

ваторов, в том числе в контролируемой ат-

мосфере CO

2

. Объектом исследования была 

помола (остаток на сите с размером отвер-

стий  0,15  мм  не  более  14 %),  содержащая 

22,3 % Р

О

5

Для выяснения предельного количества 

углекислого газа, которое может поглотить 

минерал, был проведен опыт по механиче-

ской  обработке  фосфорита  в  контролируе-

мой  атмосфере  СО

2

  на  установке,  собран-

датчиком  давления.  Экспериментально 

установлено, что активация в течение 60 час 

в атмосфере СО

2

 в виброистирателе приво-

2

,  после 

кращается. Согласно данным РФА получен-

ный образец являлся полностью рентгеноа-

морфным. 

В соответствии с современными термо-

динамическими  представлениями,  конвер-

INTERNATIONAL JOURNAL OF APPLIED  

AND FUNDAMENTAL RESEARCH

 

   №3,   2017

174



 

TECHNICAL SCIENCES 



сия фосфорита угольной кислотой проходит 

через  стадию  образования  хорошо  раство-

римого гидрокарбоната кальция: 

Са

10

F

2

(РО

4

)

6. тв 

+ 3Н

2

СО

3

 = 6СаНРО

4.тв

 + 

 

+ 3Са(НСО

3

)

2 р.

 + СаF

2.тв

  

(1)

Энергия Гиббса и энтальпия этой реак-

ции  ∆G

298

  =  –1590,5  и  ∆Н  =  –2123,6  кДж/

моль.  Фосфорит  Каратау  поглощает  угле-

кислый газ из воздуха при комнатной тем-

пературе и естественном парциальном дав-

лении Р(СО

2

) = 30 Па. 

  В  наших  экспериментах  фосфорное 

сырье смешивали с водой и насыщали угле-

кислым газом при перемешивании и темпе-

ратуре 80–90°С с последующей сушкой. 

При  снижении  парциального  давления 

СО

2

 и сушке продуктов реакции 1 образует-

ся карбонат кальция (уравнение реакции 2). 

Поэтому в наших экспериментах фосфорное 

сырье смешивали с водой и насыщали угле-

кислым газом при перемешивании и темпе-

ратуре 80–90

0

С с последующей сушкой. 

 Са(НСО

3

)

2р.

 = СаСО

3.тв

 + Н

2

О

г.

+СО

2г. 

 

 

(2)

Энергия  Гиббса  и  энтальпия  этой  ре-

акции ∆G298 = -22,2; ∆Н298 = +93,6 кДж/

моль.  Реакция  проходит  с  поглощением 

тепла.  При  этом  анион  угольной  кислоты 

реагирует с кальцием (магнием), связывает 

его и тем самым способствует повышению 

доступности растения фосфора обрабатыва-

емого фосфорита. Образующийся при этом 

осадок и СО

2

 стабилизируют состояние су-

спензии.  Суспензия  активированной  фос-

форитной муки в отличие от традиционной 

фосфоритной  муки  не  пылится  и  хорошо 

дозируется  (тонина  помола  фосфоритной 

муки  по  европейским  стандартам  должна 

составлять 0,063 мм). Фтор в конечном про-

дукте находится в виде СаF

2

, растворимость 

которого не превышает предельно допусти-

мую концентрацию фтора в воде.

Принципиально  возможно  разложение 

фосфатного сырья угольной кислотой в ди-

кальцийфосфат,  который  усваивается  рас-

тениями, то есть продукт взаимодействия – 

дикальцийфосфат может быть использован 

как  фосфорное  удобрение  [6].  Опытами 

доказано,  что  оптимальным  содержанием 

воды  в  фосфатном  сырье  при  разложении 

его  углекислым  газом  является  концентра-

ции  20...30 %,  при  такой  концентрации  об-

разуется  продукт  с  высоким  содержанием 

соединений фосфора в форме, которая усва-

ивается растениями.

Замена  сильных  минеральных  кислот 

при  разложении  активированного  фосфат-

ного  сырья  на  угольную  кислоту  способ-

ствует  структурным  изменениям,  что  при-

водит к увеличению содержания усвояемых 

форм фосфатов в конечных продуктах.

Выводы

Анализ  результатов  исследований  по-

зволяет сделать вывод о том, что повышение 

степени  обесфторивания  и  растворимости 

в  слабой  угольной  кислоте  трикальций-

фосфата  главным  образом  связано  с  раз-

рушением  его  кристаллической  структуры 

и  с  повышением  дисперсности  материала. 

Разрушение структуры трикальцийфосфата 

вызывает изменение симметрии фосфат-ио-

на – определяющего фактора растворимости 

трикальцийфосфата. Кроме того, при струк-

турных  изменениях  в  кристаллической  ре-

шетке  фторапатита  происходит  улетучива-

ние карбонатов, фтористых соединений.

жүктеу/скачать 0,97 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: