Изучение физико-химических свойств систем, модифицированных лигносульфонатами

Попытки выделить железо-лигносульфоновые комплексы в твердом виде и идентифицировать их составы не дали положительных результатов.

В последующем, методами КР- и ИК-спектроскопии, было доказано, что в водном paствope функциональные группы лигносульфонатов участвуют в донорно-акцепторном взаимодействии с ионами ряда d-металлов с образованием комплексонатов меди, кобальта, цинка, а также двух- и трехвалентного железа. На механизм связывания d-металла существенное влияние оказывает величина рН раствора. В кислой среде имеет место смешанный характер связывания сульфонатами катиона d-металла, включающий ионный и донорно-акцепторный механизмы. Емкость по отношению к d-металлу составила не более 0.45 мг-экв в расчете на 1 г лигносульфоната. Устойчивость комплексонатов сохранялась вплоть до рН =8-10.

Для получения хелатов с высоким содержанием ионов d-металла рекомендуется предварительно модифицировать лигносульфонаты азотной кислотой или же солями на ее основе. При этом процессам нитрования полимерного звена сульфонатов и хелатообразования, в объемной фазе сопутствуют окислительно-восстановительные реакции с участием ионов Fe²⁺ и Fe³⁺.

Образование лигносульфонатных хелатов железа в водных растворах подтверждают результаты спектрального анализа и высокоэффективной жидкостной хроматографии продуктов. Увеличение содержания железа в хелате сопровождалось увеличением плотности и вязкости растворов, показателя полидисперсности и молекулярных масс (ориентировочно в 2 раза) лигносульфонатов, что подтверждалось и увеличением величины оптической плотности в видимой и УФ-областях спектра. В то же время ИК-спектры образцов исходного и хелатного сульфонатов практически не имели отличий, что свидетельствует о неизменности их функционального состава. На основе обобщения экспериментальных данных констатируется, что формирование высокомолекулярных фракций сульфонатов в присутствии ионов железа (III) обусловлено одноэлектронным окислением феноксильного аниона лигносульфонатов, что сопровождается образованием феноксирадикалов. Рекомбинация последних и приводит к образованию высокомолекулярных фракций без изменения функционального состава продукта.

Вышеуказанная интерпретация роли ионов железа в формировании лигносульфоновых хелатов не учитывает вклада этого катиона в развитие предшествующих процессов, в частности кето-енольных превращений. Известно каталитическое влияние двухзарядных катионов (Сu²⁺ и Fe²⁺) катиона железа (III) на развитие этих взаимодействий. Резкое увеличение оптической плотности растворов сульфонатов в присутствии Fe³⁺ связывают с быстрым образованием комплекса с енольной формой, первоначально присутствующей в составе сульфонатов. В рамках этого сформированного комплекса развивается (более медленно), также сопровождаемый увеличением оптической плотности растворов, процесс превращения кето-формы в енольную и дальнейшее количественное хелатообразование. По влиянию на скорость кето-енольного превращения ионы металлов располагаются в следующей последовательности: Сu²⁺ > Fe²⁺>Zn²⁺ > Fe³⁺.