Физико-химические свойства растворов лигносульфонатов

Это сказывается на понижении поверхностного натяжения воды при введении в раствор лигносульфонатов. При этом как видно из таблицы 3, характерно уменьшение поверхностного натяжения, более значительное в области малых концентраций и замедленное при возрастающих концентрациях лигносульфонатов.

Поверхностная активность лигносульфонатов зависит и от природы входящего в их состав катиона [22]. Было подтверждено, что ЛС-К оказывается менее поверхностно-активным, чем ЛС-Na и ЛС-Li.
Таблица 1.4

Поверхностное натяжение растворов лигносульфонатов, Н/м∙10^-3

Растворы высокомолекулярных соединений, к которым могут быть отнесены и растворы лигносульфонатов, являясь, по существу, истинными молекулярными растворами, имеют в то же время признаки коллоидных систем. Поскольку лигносульфонаты имеют широкое молекулярно-массовое распределение, некоторые авторы характеризуют их как комплексные полимеры, которые не полностью растворяются в воде, а образуют дисперсную фазу коллоидных размеров и растворимую часть, состоящую из молекул с более низкой массой. Все приведенные в литературе размеры макромолекул лигносульфонатов подтверждают принадлежность их растворов к молекулярным коллоидам.

Склонность макромолекул к образованию ассоциатов еще больше усиливает их коллоидные свойства. Значительной устойчивости ассоциатов, образуемых лигносульфонатами, должно способствовать наличие большого числа различных функциональных групп.

Большое число функциональных групп в полимерах придает повышенную устойчивость ассоциатам, поэтому для них концентрация мономерных ПАВ, настолько низка, что ее зачастую трудно оценить экспериментально [23].

Дифильное строение молекул ЛС, содержащих наряду с ионогенными функциональными группами незаряженные полимерные цепи, обусловливает поверхностную активность, которой в значительной степени определяются основные направления использования ЛС. Важнейшей особенностью ПАВ является их повышенная способность к адсорбции на разных поверхностях раздела [24].

При этом обнаруживается влияние валентности катиона, входящего в лигносульфонат. Чем выше валентность, тем резче падение поверхностного натяжения при увеличении концентрации раствора. Одновременно для каждой данной концентрации величина поверхностного натяжения тем меньше, чем выше валентность катиона. Кроме того, с повышением валентности катиона имеет место тенденция к насыщению поверхностного слоя поверхностно-активным веществом при меньшей концентрации сухих веществ.

Поверхностная активность лигносульфонатов определяется соотношением гидрофильных и гидрофобных частей их молекул [25], а также величиной ККМ – критической концентрацией мицеллообразования. С повышением содержания высокомолекулярной фракции в лигносульфонатах величина ККМ возрастает. Это согласуется с литературными данными о том, что с увеличением молекулярной массы поверхностное натяжение водных растворов лигносульфонатов повышается, что приводит к снижению поверхностной активности. Понижение степени сульфирования лигносульфонатов приводит к снижению величины ККМ и повышению поверхностной активности. Это обусловлено смещением гидрофильно-гидрофобного баланса лигносульфонатов в сторону гидрофобности при понижении степени сульфирования, что приводит к повышению их поверхностно-активных свойств [26].

Обработка лигносульфонатов окисляющими агентами приводит к определенному увеличению солюбилизирующей способности. В полученных модифицированных образцах присутствуют хиннонные группы, придающие

лигносульфонатам свойства мягких окислителей и усиливают поверхностно-активные [27].

Лигносульфонаты, как сильные поверхностно-активные вещества способны создавать стойкие эмульсии. Сорбируясь на поверхности твердых частиц, они образуют суспензии.

Особенностью лигносульфонатов является их способность в высококонцентрированных растворах (75% сухих веществ и выше) в зависимости от температуры менять свое агрегатное состояние. При высокой температуре это очень вязкий, малоподвижный расплав, который при понижении температуры до комнатной превращается в твердый монолит, не обладающий свойствами гелеобразной системы. При дальнейшем понижении температуры монолит проявляет квазикристаллическую структуру, сравнительно легко раскалываясь при ударе.

Лигносульфонаты характеризуются способностью образовывать прочные поверхностные слои (в меньшей степени, чем лигнины) [28], что связано с некоторой лиофобизацией частиц лигносульфонатов, сообщающей им выгодность переноса и закрепления на поверхности раздела фаз.

Оптимально прочные слои образуются, по-видимому, когда скорость агрегирования в объеме водной фазы не превышает скорости образования поверхностного слоя. Дисперсии ЛС при щелочных рН представлены лиофилизированными частицами за счет сольватации электростатического отталкивания и стерической стабилизации. Концентрация таких частиц на межфазных границах возможно не велика, как вследствие снижения выгодности переноса частиц на границу раздела фаз, так и снижения прочности контакта между частицами в межфазном слое, который становится более дефектным, чем при кислых рН водной фазы. Лигносульфонаты менее чувствительны к изменениям рН и, следовательно, сохраняется лиофилизированность их частиц из-за дополнительного большого заряда на поверхности частиц вследствие диссоциации – HSO₃ – групп, степень диссоциации которых мало меняется в интервале рН 5 – 9, рН – зависимость реологических свойств межфазных слоев лигнинов проявилась и во влиянии на реологические свойства межфазных слоев, образующихся при различных концентрациях лигнинов в водной фазе.

Реологические свойства поверхностных и межфазных слоев зависят от вида, концентрации и устойчивости дисперсий лигнинов, определяющейся в свою очередь рН водной фазы. Формирование поверхностных и межфазных слоев с упруго-вязкими свойствами связано с дестабилизацией частиц лигнинов по мере снижения рН и уменьшения степени диссоциации функциональных групп и оптимальным соотношением скоростей коагуляции лигнина в объеме и адсорбции его на границе раздела фаз.

Гардон и Майсон заметили [29], что лигносульфонаты в растворе ведут себя подобно увеличивающимся в объеме (разбухающим) полиэлектролитам. В нейтральном растворе сульфогруппы ионизированы, и макромолекула несет сильный отрицательный заряд. Этот заряд уравновешивается положительно заряженным облаком катионов, диспергированных в окружающей водной среде, с образованием классического диффузного двойного слоя. Если же лигносульфонат растворен в нейтральном водном растворе с высокой концентрацией малых ионов (например, в 1М NaCl), то потенциал двойного слоя снижается, и макромолекула сокращается в объеме. И, наоборот, при растворении полиэлектролита в дистиллированной воде ширина двойного слоя возрастает, потенциал его увеличивается, и возникающее взаимное отталкивание заряженных участков цепи приводит к разбуханию макромолекулы. Вязкость полимера в растворе служит мерой объема растворенных частиц, поэтому можно было ожидать, что характеристическая вязкость фракции лигносульфоната должна быть функцией ионной силы раствора. Однако поведение лигносульфонатов не совпадает ни с одной теоретической обработкой явления полиэлектролитного набухания. Это, вероятно, можно объяснить тем фактом, что макромолекулы лигносульфонатов представляют частицы микрогеля, а не линейные цепи, модели которых лежат в основе теорий. При низкой степени набухания части сетки стягиваются и не подчиняются статистике свободного беспорядочного движения. Кроме того, можно полагать, что эффективный заряд находится на поверхности микрогеля.

Сульфогруппы, находящиеся глубоко внутри макромолекулы, нейтрализуются соседними катионами с образованием ионных пар. С учетом вышесказанного можно предположить модель молекулы лигносульфоната с высокой молекулярной массой: линейные цепи, состоящие примерно из 20 фенилпропановых единиц, связываются поперечными связями с образованием сетчатой структуры.

Особенностью лигносульфонатов, в сравнении с другими лигнопроизводными, является высокая растворимость в воде, обусловленная наличием сульфогрупп в молекуле. Растворы лигносульфонатов, являясь истинными молекулярными растворами, характеризуются одновременно и свойствами коллоидных систем. При растворении высокомолекулярных сульфонатов развиваются процессы деструкции надмолекулярных структур, что сопровождается образованием гомогенных, устойчивых и обратимых систем. В то же время образуемые молекулы по своим размерам соизмеримы с размерами коллоидных частиц, что и позволяет отнести их растворы к разряду коллоидных. Некоторые авторы [30] относят их к комплексным полимерам, представляющим собой самостоятельную дисперсную фазу коллоидных размеров.

Согласно П. А. Ребиндеру [31], критерием для оценки фазового состояния растворов является конформационный признак. Если молекула полимера вытянута во всю длину или образует рыхлый «статистический клу­бок», она не является частицей дисперсной фазы. В том случае, когда макромолекула имеет компактную конформацию, ее можно считать частицей отдельной фазы. И, наконец, при наличии внутримолекулярного взаимодействия полимерные молекулы сворачиваются в клубки и различия в свойствах коллоидных растворов и растворов полимеров исчезают.

Молекулярно-массовая и функциональная неодно­родность лигносульфонатов, а также присутствие углеводных компонентов и продуктов их превращений в технических щелоках не позволяет сформировать однозначного представления об их структуре и закономерностях развития ассоциативно-диссоциативных процессов в водных растворах.

Ряд японских исследователей [32], сопоставляя вязкости солевых растворов лигносульфонатов с их молекулярной массой, пришли к выводу, что молекулы лигносульфонатов в растворе сольватированы и существуют в виде нежестких разветвленных полимеров. Равно, как и в щелоках, сульфонаты с молекулярной массой меньше 5000 в разбавленных растворах характеризуются линейным строением цепи, а при большей молекулярной массе образуют разветвленные cтруктуры. П. А. Ребиндер [33] указывал на возможность существования макромолекул лигносульфонатов в виде вытянутых сфероидов, продольные размеры которых значительно превышают поперечные.

Д. А. Горингом с соавторами [34] на основе гидродинамических исследований предложена модель, согласно которой макромолекулу лигносульфонатов с молекулярной массой свыше 10000 можно представить как компактный несвободно протекаемый, но частично набухающий микрогель. Поведение лигносульфонатов в рамках этой модели коррелировало с характеристиками промежуточного состояния между несвободнопротекаемым клубком и сферой Эйнштейна [35].

Размеры молекул лигносульфоната натрия с молекулярными массами 1000-60000 а.е.м. в дистиллированной воде, рассчитанные по данным вискозиметрического и седиментационного анализов, варьируются в пределах 10 - 69 Å, а в растворах хлорида натрия (0.1 М) в более узком интервале 7 -37 Å.

Линдберг с сотрудниками [36] указывают, что в растворе лигносульфонаты имеют плотную структуру, так как гидродинамический радиус сольватированной молекулы с молекулярной массой 50000, рассчитанный по удельному объему лишь на 30-60 Å больше, чем в твердом состоянии. Горинг, базируясь на результатах работ Лунера и Кемпфа [37, 38] выдвинул гипотезу о дискообразной конформации лигносульфонатов [39], которые формируются в процессе делигнификации и переходят в раствор в виде дископодобных фрагментов. Такие молекулы, по его мнению, [40] являются гибкими и в растворе принимают сферическую конформацию, однако при адсорбции на границе раздела фаз характеризуются дискообразной формой.

Сарканен с соавторами [41] также подтвердили наличие дискообразной конформации и одновременно, в связи с образованием ассоциатов между отдельными фракциями лигнинов в растворе, возникновение ламеллярной структуры. На основе сопоставления коэффициентов ионной диффузии и эффективного заряда лигносульфонатов, которые были установлены Конттури [42] в щелочных, кислых и нейтральных растворах при температурах 283-326 К, констатируется, что на молекулярный радиус сфероподобных макромолекул лигносульфонатов не влияет температура, однако свыше 311 К величина их заряда снижается. Им же установлены закономерности диссоциации молекул сульфонатов в зависимости от рН среды, ионной силы раствора и валентности противоиона [43]. Развитию процессов диссоциации благоприятствует увеличение рН; степень диссоциации лигносульфонатов в растворах составила 0 и 80%, соответственно при рН 1 и 11.

Приближение растворов лигносульфонатов по свойствам к молекулярным коллоидам обусловлено не только многообразием их конформаций, но и их способностью ассоциировать [44, 45]. Образование и одновременно устойчивость ассоциатов лигносульфонатов связаны с высокой степенью полифункциональности, что способствует ассоциированию молекул уже при незначительных содержаниях их в растворах. Концентрация, при которой начинается образование ассоциативных комплексов, служит мерой олеофильности сульфонатов и по данным Г. М. Телышевой, Н. И. Афанасьева, Чудакова М. И. [46-48] составляет 14-21 г/дм³. За пределами этой концентрации резко изменяется внутренняя структура растворов [45].

На устойчивость ассоциатов в растворах влияют температура, рН среды и присутствие низкомолекулярных электролитов. При термической обработке растворов сульфитного щелока ассоциативные взаимодействия макромолекул сопровождались увеличением вязкости [49]. В водных растворах макромолекулы лигносульфонатов ассоциируют и за счет связывания катионов Са²⁺, Fe²⁺, A1³⁺, что сопровождается кратным увеличением их молекулярной массы [50]. Ряд низкомолекулярных электролитов, наоборот, стимулируют разрушение ассоциатов в связи с нейтрализацией ионогенных групп тиолигнинов; последнее сопровождается уменьшением гидродинамического объема и экранированием диполей индивидуальных макромолекул [51]. Результаты кинетических исследований свидетельствуют, что процессы диссоциации полимерных ассоциатов развиваются с более высокой скоростью, чем ассоциации.