Iшкi және сыртқы сфера иондары арасындағы байланыс иондық, ал комплекс түзушi мен лигандалар арасындағы байланысты түсiндiретiн теориялар бiрнеше

Iшкi және сыртқы сфера иондары арасындағы байланыс иондық, ал комплекс түзушi мен лигандалар арасындағы байланысты түсiндiретiн теориялар бiрнеше :

а) валеттiлiк байланыс әдiсiмен түсiндiру;

ә) кристалдық өрiс теориясымен түсiндiру.

Бұл екi теория қатарымен қолданылады. Себебi, ВБ әдiсi комплекс бөлшектiң кеңiстiк құрылысын жақсы түсiндiрсе, кристалдық өрiс теориясы комплекс қосылыстарының магниттiк, оптикалық қасиеттерiн түсiндiредi.

1. Комплекс иондарының түзiлуiн валеттiлiк байланыс әдiсiмен түсiндiру.

ВБ әдiсi комплекс бөлшегiнiң түзiлуiн комплекс түзушi мен лигандалар арасындағы ковалеттiк байланыс нәтижесi деп қарастырады. Ковалеттi байланыс комплекс түзушi атомның (немесе ионның) бос орбиталы электрон жұптары бар лигандалар орбиталiмен қабаттасуы арқылы түзiледi. Комплекс түзушi – акциптор ,ал лигандалар электрон доноры болады.

Байланысқа қатысатын орталық ион орбитальдары гибридтеледi.

Оның типi лигнадалардың электрондық құрылысымен және санымен анықталады. Ал комплекс пiшiнi гибридтеу түрiне байланысты. Осы тәуелдiлiктi таблица арқылы көрсетсек.

Таблицада: «Комплекс түзушiнiң к.с, гибридтелуi және пiшiнi арасындағы тәуелдiлiк ».

Комплекс түзушiнiң к.с.	Орбитальдар гибридтелу түрi	Лигандалардың кеңiстiкте орналасуы	Комплекс түзушi иондар
2 3 сирек	sp	NC- - Ag – CN сызықтық а) жазық; ә) пирамида СH | Be HO OH OH	Cu+, Ag+,Au+ т.б.
4	sp3 dsp2	Тетраэдр Жазық квадрат	Zn2+, Cd2+, Pt2+ т.б. Сu2+, Ni2+, Pd2+ т.б.
5 сирек 6	αsp3 d2sp3	а) тригональды бипирамида. б) квадратты пирамида октаэдр O2N NO2 NO2 Co O2N NO2 NO2	Mg2+, Ca2+, Se2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Cr3+, Al3+, Sn4+, Pb4+.

Комплексте химиялық байланыс түзiлудiң негiзгi шарты, лигандалар байланыстырушы электронды беретiндiктен, орталық комплекс түзушi ионның бос гибридтелген орбитальдерi болуы қажет.

Мысалы ретiнде [Ag(NH₃)₂]Cl қарастырайық. Ag(NH₃)₂]⁺ және Cl^- иондары электростатикалық күшпен тартылып, иондық байланыс түзедi. Ал күмiс ионы мен аммиак молекулалары арасындағы донорлы – акцепторлы байланысты талдайық. Ең алдымен күмiс атомының электрондық конфигурациясын жазсақ : периодты орналасқан 47 электроны 5 энергетикалық қабатта орналасқан, сонда
Ag 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 5s¹ 5p⁰

стрелка – электронның құлап түскенiн көрсетедi.

Сыртқы қабатындағы хлор атомына берiп ион түзген. Ионның конфигурациясы.
Ag⁺ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 5s⁰ 5p⁰
4-шi, 5-қабаттардағы электрондық орбитальдерге орналасуын ұяшықпен көрсеткен.

↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓

Ag⁺ ионының бiр S¹ және бiр р орбитальдерi гидридтелiнiп (sp – гибридтелу): қарама-қарсы бағытта (180⁰) орналасады, осы бағытта аммиак молекуласының жұп электроны бар орбитальмен қабатасып, сызықтық пiшiнге ие болады.

Диамагниттi [Ni(CN)₄]^2- ионының түзiлуiн қарастырайық:

2⁸ Ni, n=4 Атом конфигурациясы 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁸ 4s²; 2s электронын берсе ион, Ni²⁺ конфигурациясы. 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁸ 4s⁰ 4 p⁰;

Диамагниттi зат молекуласында барлық жұптасқан. Ендеше электрондардың орбитальде орналасуын ұяшықпен төмендегiдей көрсетiледi:

↑↓	↑↓	↑↓	↑↓

3d орбитальнде барлық электрондар жұпатасып орналасып, бiр d – орбита босайды. Ендi бiр 3d, бiр 4s және екi 4d орбитальдер гибридтелiп, бiр-бiрiнен тебiсiп жазық квадрат пiшiнге ие болады. Осы бағытта СN^- ионының жұп электроны бар орбитальдарымен қабаттасып, донорлы – акцепторлы байланыс түзедi.

Парамагниттi қасиетi бар [NiCl₄]^2- иондағы байланысты қарастырайық.

Ni²⁺…… 3s² 3p⁶ 3d⁸ 4s⁰ 4p⁰ ұяшықпен көрсетсек:

Кристалдық өрiс теориясы-ортаның ион мен лигандалар арасындағы электростатикалық күшке негiзделген. Қарапайым электростатикалық теорияға қарағанда, бұл теория түзушiлердiң d – орбитальдерiндегi электрондық бұлттардың кеңiстiкте орналасуын ескередi. d – орбитальдер жапырақшалары кеңiстiкте әр түрлi орналасқандықтан (dху, dхz dуz dх²-у²) лигандаларға дейiнгi ара қашықтықтары да бiрдей болмайды, сондықтан әрекеттесуi де әр түрлi. Октаэдрлiк өрiсте d – орбитальдер энергия шамасы бойынша екiге бөлiнедi. Энергиясы үлкен dz², dх²-у² ал энергиясы азы dху, dхz, dzу орбитальдерi. Энергия айырмасы (Δ) бөлшектену энергиясы деп аталады.

Оны төмендегi схемамен көрсетiледi.

dz² dх²-у²

Δ
dэ

dху dхz dzу
Белгiлi комплекс түзушi үшiн бөлшектену энергиясы лигандалар табиғатына байланысты, дәлiрек айтсақ, маңайында туғызатын өрiске байланысты. Күштi өрiс беретiн лигандалардың туғызатын бөлшектену энергиясы да үлкен және керiсiнше әлсiз өрiс беретiн лигандалардың бөлшектену энергиясы кем. Бөлшектену энергиясының шамасы кемуi бойынша лигандаларды орналастырса, спектрохимиялық қатары шығыды.

CO, CN^->NO₂> [H₂N–CH₂–CH₂-NH₂> NH₃> NCSF> H₂O> F> RCO₂> OH^->Cl^-> Br

күштi өрiстi орта өрiстi лигандалар әлсiз өрiстi лигандалар
Әлсiз өрiстi лигандалар әсерiнен, орталық атомның жұптасқан электрондарының өзара тербелу энергиясы, бөлшектену энергиясын артық. Сондықтан d-орбитальдерде электрондар Хунд ережесiне сай орналасады: алғашқа үш электрондар бiр-бiрден d₃-орбитальдерiнде, келесi екеуi-d_γ орбитальдерiнде, орналасады. Тек сондан соң қалған электрондар d₃, d_γ орбитальдерде жұптаса бастайды.

Күштi өрiстi лигандалар әсерiнен, орталық атомның жұптасқан электрондарының өзара тебу энергиясынан бөлшектену энегиясы кем. Сондықтан ең алдымен d₃-орбитальдерде бiр-бiрден электрондар орналасады, содан соң келесi электрондар жұптасатды.

d₃-орбитальдер толып болғанда ғана d_γ – электрондар орналаса алады.

Мысалы: [CoF₆]^3- - ионның магниттiк қасиетiн құрылысына суйенiп түсiндiрейiк.

↑↓	↑	↑	↑	↑

Әлсiз өрiсi бар F^- лигандалардың октаэдрлiк өрiсiнде, орталық ионның d-орбитальдерiнiң бөлшектенуi энергиясынан (Δ), жұп электрондарының бiр-бiрiнен тебiлуi басым болғандықтан, Хунд ережесi бойынша орналасады. Оны схемамен көрсетсек.

↑ ↑ dγ

Δ

↑↓ ↑ ↑ dε

Кристалдық өрiс теориясын қолданып, қосылыс түсiн түсiндiруге болады. Ерег dγ деңгейлерiнде толмаған орбиталь болса, жарық сәулелерi төменгi энергетикалық деңгейше d_ε-нен d_γ- Fa электрондар ауыса алады. Комплекс ионының түсi осы электрон ауысуымен түсiндiрiледi.

Мысалы: [Ti(H₂O)₆]³⁺ ионы күлгiн түстi.
²²Ti; n=4; 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d² 4s²
Ti³⁺ конфигкрациясы: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹ 4s⁰ жалқы электроны d_ε¹ орналасады, ал 238 кДж/моль энергия әсерiнен d_γ ауысады. Сөйтiп ион түсi көкшiл түстi болады екен.