Кумарины и хромоны. Дубильные вещества. Особенности химической структуры, классификация, физико-химические свойства, пути использования
Распространение, локализация и биогенез кумаринов в растительном мире
жүктеу/скачать 0,72 Mb.
|
Лекция 3
| Распространение, локализация и биогенез кумаринов в растительном мире
В природе чаще всего встречаются наиболее простые производные кумарина и фурокумарина. В большинстве случаев они находятся в виде агликона либо сложных эфиров органических кислот (изовалериановая, тиглиновая, уксусная, ангеликовая и др.) Очень редко встречаются в форме гликозидов. Производные кумарины характерны для растений семейства Apiaceae, Rutaceae, Fabaceae, Moraceae и др. Содержание кумаринов в растениях колеблется от 0,2 до 10 %. Накапливаются кумарины в плодах, семенах, цветках, корнях, коре и выполняют, в частности, роль растительных гормонов, тормозящих рост в периоды сезонного покоя. Из растений выделены десятки кумаринов. Кумарины не растворяются в воде, однако гликозиды хорошо растворяются, это дает возможность проникновения их в воду при настаивании и отваривании растений В настоящее время известно, что в основе образования кумаринов лежит синтез шикимовой кислоты через префеновую кислоту с образованием оксикоричных кислот. После гидроксилирования и лактонизации образуется ядро кумарина (схема). Схема. Биосинтез кумаринов n-кумаровая кислота o-оксикумаровая кислота ( Гликозилирование транс-форма) Гликозид o-оксикумаровой Гликозид кумаровой кислоты кислоты (транс-форма) (цис-форма) гидролиз гидролиз лактонизация лактонизация Умбеллиферон Кумарин Биосинтез фуранокумаринов и пиранокумаринов пока полностью не раскрыт. Физико-химические свойства кумаринов. Кумарины встречаются в растениях в виде агликонов, иногда – в виде гликозидов. Углеводная часть чаще всего представлена глюкозой, присоединенной у С-6, 7 или 8 кумаринового ядра. Агликоны растворимы в хлороформе, диэтиловом эфире, этаноле, жирных маслах и жирах. Кумарины обычно не растворимы в воде. Гликозиды кумаринов растворяются в водно-спиртовых растворах и не растворимы в неполярных растворителях. Выделенные в индивидуальном состоянии представляют собой кристаллические вещества, бесцветные или слегка желтоватые. При нагревании до 1000С некоторые кумарины возгоняются и оседают на стенках пробирки в виде игольчатых кристаллов. Для кумаринов характерна устойчивость лактонного кольца, которая не раскрывается даже при долгом кипячении в воде. Кумарины не взаимодействуют с кислотами и аммиаком. Одним из характерных свойств кумаринов как лактонов является их специфическое отношение к щелочи. При действии щелочей образуются соли кумаровой кислоты желтого цвета (кумаринаты). При подкислении щелочных растворов цис-орто-гидроксикоричная кислота циклизуется с образованием кумарина (лактонная проба). Многие кумарины проявляют очень характерную флуоресценцию в УФ-свете в нейтральных спиртовых растворах, в растворах щелочей и концентрированной серной кислоте в видимой области спектра. Особенно этим отличаются производные умбеллиферопа, проявляя ярко-голубую флуоресценцию. В щелочной среде флуоресценция наиболее интенсивная, при подкислении флуоресценция становится менее интенсивной и характер флоресценции меняется. В электронных спектрах поглощения кумаринов наблюдаются характеристические частоты. В области выше 200 нм имеется две полосы поглощения—соответственно 210—270 и 290—350 нм. Характеристичность этих спектров поглощения обусловлена хромофором, включающим в себя сопряженные между собой а-пироновое и бензольное кольцо. Кумарины имеют характерные спектры поглощения в ИК- области. В кумаринах, как и в а-пиронах, полосы валентных колебаний карбонильной группы лежат в области 1750—1700 см"1, кроме того, кумарины дают сильные полосы поглощения в области 1620—1470 см-1; обусловленные колебаниями ароматических двойных связей. Наряду с УФ и ИК спектроскопией в анализе кумаринов огромное значение за последние годы приобрели ЯМР спектры . ЯМР спектроскопия, как и другие физические методы исследования, используется в структурно-химических целях и базируется на соответствии между спектрами и строением, установленными на соединениях с известной структурой. Анализ спектров позволяет определить тип замещения кумаринового ядра. Масс-спектры возникают вследствие диссоциативной ионизации при бомбардировке молекул электронами. При бомбардировке химических соединений электронами с энергией, достаточной для ионизации этих соединений, в спектрах наблюдаются молекулярные ионы. С увеличением энергии электронов возрастает степень ионизации и молекулярные ионы, приобретая избыток энергии, могут образовывать осколочные ионы. Метод масс-спектроскопии применяется для количественного и качественного анализа и установления строения органических соединений. Установлено, что не у всех кумаринових соединений хорошо проявляется молекулярный ион. Масс-спектры кумаринов характеризуются интенсивным пиком молекулярного иона (М+), а также пиками М+ = 28 и М+ = 2-28, отвечающими однократной и двукратной потере СО. жүктеу/скачать 0,72 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|