Электродтық процестердің кинетикасы

Электродты электролитке батырған кезде электрод-электролит шекарасында электрлік зарядтың қайта бөлінуі жүреді.Бұл зарядталған бөлшектердің (иондардың) электродтан электролитке және керісінше өтуіне байланысты. Нәтижесінде электрод- электролит фазаларының бөліну шекарасында екі электрлік қабат түзіледі. Мұнда қабаттың бір жағында мәндері бойынша тең , таңбасы бойынша қабаттың екінші жағындағы электрлік зарядтың таңбасына қарама-қарсы электрлік заряд түзіледі. Екі электрлік қабаттың пайда болуы нәтижесінде электрод-электролит фазаларының бөліну шекарасында потенциалдың секірмесі пайда болады. Металды оның тұзының ерітіндісіне батырғанда металл мен ерітінді арасында ионының алмасуы жүреді. Нәтижесінде электрод-электролит фазаларының бөліну шекарасында екі электр қабаты түзіліп, фаза аралық потенциалдар секірмесі пайда болады. Мұны электродтық немесе термодинамикалық потенциал деп атайды. Электрод және электролит арасындағы ион алмасу процесі тепе-теңдік шартқа жеткен кезде электродтың потенциалы тепе-теңдік потенциалы болады. Мұндай потенциалдар секірмесі келесі фазалардың шекараларында пайда болуы мүмкін.

1) Екі түрлі металдың арасында (контактілік потенциал)

2) металл-газ (екінші текті контактілік потенциал)

3) Екі түрлі ерітіндінің ортасында (фазалық сұйықтықтық потенциал)

4) Концентрациясы немесе ерітілген заттың түрі бойынша айырмашылығы бар бір еріткіштегі екі электролит (диффузиялық потенциал)

5) Егер бірнеше әртүрлі иондары бар ерітінді жартылай өткізгіш қабырғамен (мембранамен) бөлінген болса және олардың біреуі мембрана арқылы өте алатын басқалары өте алмайтын болса онда мембраналық потенциал туындайды (Доннан потенциал)

Қарапайым жағдайда екі электр қабаты жазықтықтық параллель конденсаторды көрсетеді.

Сурет Екі электр қабатының құрылысы

а) қабаттың құрылысы

в) қабаттағы иондардың концентрацияларының бөлінуі

с) қабаттағы потенциал секірмесі

Са- аниондардың концентрациясы

Ск- катиондардың концентрациясы

φ – потенциалдар секірмесі (термодинамикалық потенциал)

δ – екі электр қабатының қалыңдығы

x –электрод бетінен арақашықтық

Сурет Екі электр қабаты құрылысының өзгерген түрі

δ – қабаттың тығыз бөлігінің қалыңдығы

α- қабаттың диффузиялық бөлігінің қалыңдығы

Δφ – қабаттың тығыз бөлігіндегі потенциалдың төмендеуі

φ - қабаттың өзгерген бөлігіндегі потенциалдың төмендеуі, диффузилық потенциал

Қабаттың диффузиялық бөлігінің қалыңдығы электролитегі иондардың концентрациясына, температурасына және электродтық потенциалға тәуелді.

α = f (c, z, T, φ) (2.1)

Электролиттегі иондардың концентрациясының өсуінен диффузиялық қабаттың қалыңдығы азаяды. Температураның, иондардың, зарядтың және электрод потенциялының өсуімен диффузилық қабаттың қалыңдығы өседі.

Электрод- электролит шекарасы арқылы электр тогын өткізіп ,екі электр қабатының құрылысын айтарлықтай өзгертуге болады. Егер оң зарядталған электродтың бетіне теріс заряд берсек онда электродтың электрлік күйі өзгереді.Электродтың электрлік күйінің электр тогы әсерінен өзгеруін электродтың поляризациясы деп атайды.

Электродтың поляризациясының барысында оның электродтық потенциялы өзгереді. Оң зарядталған электродтың бетіне теріс зарядталған электрондарды берген жағдайда электродтың оң зарядтары бейтараптанады. Бұл теріс зарядталған бөлшектердің екі электр қабатынан электролиттің ішіне қарай жылжуына әкеледі. Осының нәтижесінде электродтың потенциялы өзгереді. Электрод бетіне электрондар берілген кезде электродтың потенциялы белгілі бір мәнге жеткенге дейін оның беті электрлік бейтарап болады.

Бұл жағдайда электродтың бетінде екі электрлі қабат болмайды. Электродтың бетінде екі электр қабаты болмаған кездегі электродтың потенциялы 0-дік зарядтың потенциялы деп аталады.Нольдік потенциалдың мәні металдың табиғатына тәуелді және келесі теңдеумен анықталады.

φ_н = Ae – 4,7 (2.2)

φ _н- нольдік зарядтың потенцилы

Ае- электронның металдан шығу жұмысы

4,7- коэфицент

Потенциалды одан әрі электр теріс жаққа жылжыту екі электр қабатының қайта зарядталуына әкеледі.

Алмасу тогы

Металды өзінің тұзының сулы ерітіндісіне батырғанда иондар металл бетіненен ерітіндіге және ерітіндіден металл бетіне өтеді. Біршама уақыт өткен соң металл ерітінді шекарасында тепе-теңдік орнайды. Мұндай күйде бірлік уақыт ішінде қанша металл ионы ерітіндіге өтсе сол уақыт ішінде сонша ион ерітіндіден металл бетіне өтеді. Яғни металл электролит фазалардың шекарасы арқылы зарядталған бөлшектердің өтуі жүреді. Зарядталған бөлшектердің бағытталған қозғалысы электр тогын беретін болғандықтан бұл процестер электр тогын түзе жүреді . Иондардың (Ме) ерітіндіге өтуін келесідей көрсетеміз:

Ме – ze → Me^z+ (2.3)

Бұл процесс иондану (тотығу) немесе анодтық процесс деп аталады. Бұл процесте пайда болатын ток иондану тогы і_u немесе анодтық ток і_а деп аталады.

Метал иондарының ерітіндіден металл бетіне өтуін келесідегідей көрсетеміз:

Me^z+ + ze → Me (2.4)

Бұл процесс иондардың тотықсыздануы (разрядталуы) немесе катодтық прцесс деп атайды. Бұл процесте пайда болатын ток разрядтық ір немесе катодтық ток ік деп аталады. Тепе-теңдік шартында бұл токтар өзара тең және алмасу тогы деп аталады. іu=ір=іо немесе іа=ік=іо

Яғни алмасу тогы иондардың металл мен ерітінді арасындағы алмасу реакциясының жылдамдығын көрсетеді (тепе-шартында) және бұл металдық электродтың тепе-теңдік потенциялының мәніне тең. Алмасу тогының мәні металдың табиғатына және электролиттегі иондардың концентрациясына тәуелді келесі теңдеулермен анықталады.

i_o = i_и= k_и и i_o = i_р= С_Меk_р

мұндағы: Ku- иондану процесі жылдамдығының тұрақтысы

Кр- разрядталу процесі жылдамдығының тұрақтысы

φ_т-т – электродтың тепе-теңдік потенциялы

α, β –катодтық және анодтық процестерге қатысатын электрод потенциялының үлесін есепке алатын тасымалдау коэфиценті.

α мен β бір мәннің үлесін көрсететіндіктен α+β=1 (2.7)

Жалпы жағдайда алмасу тогын келесідегідей көрсетуге болады.

i_o =

Алмасу тогының мәні металдың табиғатына тәуелді келесі шектерде өзгереді: 10^-11 -10^-1 дейін өлшем бірлігі А/см² . Hg, Cu, Bi, Zn, Pbалмасу токтары біршама үлкен мәндерге тең. Электрод электролит шекаралары арқылы электр тогын өткізген кезде осы металдардан жасалған электродтардың электрлік күйі аз өзгереді. Яғни алмасу токтарының мәні үлкен металдан жасалған электродтар аз поляризацияланады.

Fe, Ni, Co сияқты металдардың алмасу токтары кіші мәнге ие. Бұл металдардан жасалған электродтар күшті поляризацияланады. Яғни алмасу тогы неғұрлым кіші болса электродтық поляризация соғұрлым үлкен және керісінше болады. Электрод потенциалын электр оң жаққа жылжытқанда иондану (анодтық) ток өседі, ал разрядтық (катодтық) ток азаяды. Ал электродтың потенциалын теріс электрлі жаққа жылжытқанда разрядталу тогы өседі, иондану тогы азаяды.

Электродтық процестердің кинетикасы туралы жалпы түсінік.

Электрохимиялық ұяшық арқылы электр тогын өткізген кезде электродтар арасындағы кернеу ток өткізбей тұрған кездегіге қарағанда үлкен болады.

E_I≠0 > E_I=0 (2.9)

Мұндағы: E_I=0 – электр тогы болмаған кездегі электродтар арасындағы кернеу

E_I≠0 - электр тогын өткізген кездегі электродтар арасындағы кернеу

E_I≠0 - E_I=0 = ƞ (2.10) айырмасы асқын кернеу деп аталады.

ƞ = ƞ_ан + ƞ _кат + U (2.11)

мұндағы: U= I·R электродтар арасындағы кернеудің омдық төмендеуі .

I – электрохимиялық ұяшықтағы ток күші (A)

R – омдық кедергі (Ом)

ƞ_ан - анодтық поляризация

ƞ _кат - катодтық поляризация

катодтық поляризация ( ƞ _кат > 0 ) В

Электрод- электролит шекарасы арқылы электр тогын өткізген кезде электрод бетінің электрлік күйі өзгереді. Нәтижесінде электродтың потенциялы өзгереді.

Электрод- электролит фаза аралық шекарасы арқылы электр тогын өткізген кезде электрод потенциалының өзінің тепе- теңдік күйінен ауытқуын электродтың поляризацясы деп аталады. Яғни электролит арқылы электр тогын өткізген кезде электродтар нақты потенциалдармен сипатталады. Яғни нақты потенциал тепе-теңдік потенциалға тең емес. Егер асқын кернеу ƞ>0 деп қабылдасақ онда электродтың нақты потенциалын келесідегідей көрсетуге болады:

φ_нақты = φ_т-т ± ƞ

мұндағы: φ_{нақты ,} φ_т-т - тепе-теңдік потенциялы

-ƞ катодтық , +ƞ анодтық поляризациясы.

Тоқтың мәні электродтағы берілген кернеуге тәуелді электрохимиялық ұяшық арқылы электр тогын өткізген кезде электролиздер сы рттан қосылған кернеуге қарсы бағытталған эқк – н өндіретін гальваникалық элемент ретінде жұмыс істей бастайды. Электролизде пайда болған эқк-н поляризациялық эқк деп атайды

Ұяшық арқылы ток өткізу барысында ол мән электрохимиялық жүйедегі кернеудің мәні гальваникалық элемент ретінде жұмыс істеп тұрған электролиздегі эқк-ң мәніне дейін өседі.

Сырттан қосылған кернеу эқк-ң мәніне жеткенге дейін электрохимиялық ұяшық арқылы электр тогы өтпейді және электролиэ процесі жүрмейді.

Тек қана сырттан берілген кернеудің мәні эқк- ң мәнінен артқан кезде тізбек арқылы ток жүре бастайды және электролиз процесі басталады.

Екі электродтарда өнім бөле бастауға қажетті күштегі электр тогы өтуіне қажетті кернеудің ең кіші ыдырау кернеуі деп аталады.

Кернеудің өлшенген мәні бойынша кернеудің ток күшіне тәуелділік сызбасын тұрғызамыз.

ВС- түзу сызықтың учаскесін кернеудің у өсіне ұзартып сызамыз. Д нүктесіне дейін яғни Д нүктесінде токтың мәні 0-ге тең, ал кернеудің мәні ыдырау кернеуіне тең болады.

Электр тогы электролит арқылы уақыт бірлігі ішінде өткен электр тогының мөлшеріне тең . Ал электр тогының мөлшері бірлік уақыт ішінде электродтарда реакцияға түскен заттың мөлшерімен байланысты.

Яғни, электр тогының мәні электрохимия реакциясы жылдамдығының сандық сипаттамасы болып табылады. Электрохимияда электрохимиялық реакцияның жылдамдығы ретінде ток тығыздығын алады . Ток тығыздығы келесі мәнге ие:

i= S – электрод бетінің ауданы

Электродтың бірлік бетін бірлік уақыт ішінде реакцияға түскен заттың мөлшері химиялық реакцияның жылдамдығын көрсетеді. Жүйе арқылы электр тогын өткізген кезде электродтардың поляризациясы туатындықтан, бұл шама ток тығыздығына тәуелді:

ƞ_эл = f(i)

Бұл функционалдық тәуелділікті поляризациялық сипаттама деп атайды.

Электрохимиялық кинетиканың негізгі мақсаттарының бірі – поляризациялық сипаттама бағынатын жалпы заңдылықтарды анықтау. Бұл заңдылықтарды білу арқылы электродтық процестердің жылдамдығын реттеуіне болады. Ток тығыздығының берілген мәнінде электродтардың поляризациясын азайту , ток бойынша шығымды өсіруге мүмкіндік береді. Яғни электрохимиялық жүйені тиімді пайдалануға мүмкіндік береді. Кез келген электрохимиялық реакция гетерогендік процесс . Өйткені электрод электролит фазаларының шекарасында жүреді. Процесс әрқашанда бірнеше кезеңдермен жүреді.

Кез келген электрохимиялық реакция бірінен кейін бірі жүретін үш кезеңмен сипатталады:

1) Иондарды электродтардың бетіне тасымалдау

2) Электрохимиялық реакция (тотықсыздану кезеңі)

3) Реакция өнімдерін электрод бетіне тасымалдау (Егер газ түріндегі өнімдер түзілетін болса)

1-ші және 3-ші кезең диффузиялық кезең деп аталады. (масса тасымалдау).Бірдей заңдылықтарға бағынады. Бұл кезеңдерді суреттейтін кинетика-диффузиялық деп аталады. және диффузиялық кинетиканың теңдеулерімен сипатталады.

2-ші кезең электрохимиялық реакцияның жылдамдығын сипаттайды. Бұл кезеңнің заңдылықтары электрохимиялық кинетиканың теңдеулерімен сипатталады.

Процестің жылдамдығы ең баяу кезеңнің жылдамдығымен анықталады. Бұл кезең (ең баяу кезең ) шектеуші кезең деп аталады. Яғни , процестің жылдамдығын анықтау үшін шектеуші кезеңді анықтау қажет.