Химиялық поляризация. Электрохимиялық кинетика

Электрохимиялық реакция жүрген кезде иондардың тотықсыздану кезеңі ең баяу кезең болуы мүмкін. Бұл кезеңнің баяулауы электрод бетінде электрондардың жинақталуына әкеледі. Бұл оның поляризациясын туғызады. Поляризация нәтижесінде электродтың потенциялы өзінің тепе теңдік күйінен теріс электрлік жаққа жылжиды. Электродтың поляризациясы иондардың тотықсыздану кезеңінің баяулауы арқылы тууы екі түрге бөлінеді. Электрохимиялық немесе химиялық деп аталады. Электрод потенциялының поляризация нәтижесінде өзінің тепе теңдік күйінен ауытқуын асқын кернеу деп атайды. Асқын кернеу электрод электролит шекарасында фазалық өтулердің баяулауына байланысты туады. Бұл жағдайда катодтық процестің жылдамдығын келесідегідей көрсетеміз:

Ф (2.15)

Мұндағы: Кр- иондардың тотықсыздану процесі жылдамдығының тұрақтысы

Ск-ерітіндідегі металл катиондарының концентрациясы

e – иондардың тотықсыздану процесінің белсенділеу энергиясы.

Электрохимиялық реакция белсендіру энергиясы электродтың потенциялының мәніне тәуелді және келесі мәнге ие:

Е = E₀ + αz Fφ_k (2.16)

Е₀- электрод бетінде нольдік заряд болған кездегі иондардың тотықсыздану процесінің белсендіру энергиясы

α‒ катодтық процеске қатысатын потенциалдың үлесін есепке алатын тасымалдау коэфиценті

φ_К ‒ химиялық поляризация шартындағы катодтың нақты потенциялы

φ_K = φ_т-т + ƞ_К (2.17)

ƞ_К – электродтың химиялық поляризациясы туғызған катодтық асқын кернеу
Осы теңдеуді есепке алып (2.16) теңдеуді келесідей жаза аламыз:

Е = Е₀ + αzF(φ_т-т + ƞ_К ) (2.18)

Немесе Е = Е₀ + αzF φ_т-т + αzFƞ_K

Е'₀ = Е₀ + αzFφ_т-т

Бұл теңдеудің мәндері иондардың табиғатына ғана тәуелді болғандықтан келесіні есепке алып :

i_к = k_рC_к

Келесі теңдеуді аламыз, катодтық процестің жылдамдығы

k_р· = , (2.22)

аламыз:

i_а =