Лекция №1 Окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановительный потенциал
жүктеу/скачать 77,95 Kb.
|
Окислительно-восстановительный потенциалОкислительные или восстановительные свойства изолированных частиц (например, атомов, ионов или молекул в разреженном газе или в плазме) можно количественно характеризовать, соответственно, энергиями сродства Еср и ионизации Еи. Чем выше Еср, тем сильнее окислительные свойства частицы и чем выше Еи, тем слабее ее восстановительные свойства. В конденсированных фазах (твердой или жидкой) существенным становится вклад межчастичных взаимодействий как, например, энергия кристаллической решетки или энергия содьватации частиц в растворах. Поэтому строгая корреляция между свойствами и величинами Еср или Еи в конденсированных фазах утрачивается. В общем случае окислительные или восстановительные свойства систем можно количественно оценить с помощью устройства, называемого окислительно-восстановительным электродом, которое состоит из металла или другого электронного проводника (электрода), приведенного в контакт с изучаемой ОВ-системой. На границе электрод−ОВ-система образуется двойной электрический слой. Возникающая в результате разность потенциалов между электродом и ОВ-системой называется окислительно- восстановительным потенциалом (ОВ-потенциалом) или редоксипотенциалом. ОВ-потенциал является частным случаем более общего физического понятия − межфазного скачка потенциала. Последний возникает при контакте любых двух фаз (например, контактная разность потенциалов двух металлов). Если фаза 1 (электрод) − электронный проводник, а фаза 2 − ОВ-система, то соответствующий им межфазный скачок потенциала (точнее, гальвани-потенциала) и называется окислительновосстановительным потенциалом системы. Схематически ОВ-электрод обозначают следующим образом Ме| oх, red Величина ОВ-потенциала количественно характеризует окислительно-восстановительные свойства системы. Уже из приведенной простой схемы легко видеть, что чем сильнее окислительные свойства ох- формы (т.е. чем сильнее ее частицы притягивают к себе электроны от других частиц и из электрода), тем больше алгебраическая величина ОВпотенциала. И наоборот, чем сильнее восстановительные свойства red-формы, тем менъше алгебраическая величина ОВ-потенциала. Однако измерить абсолютную величину ОВ-потенциала невозможно. В электрической цепи из проводников, необходимой для подключения гальванометра, с неизбежностью появляется по крайней мере еще одна некомпенсируемая межфазная разность потенциалов, являющаяся ОВ-потенциалом. Поэтому на практике приходится измерять относительные величины ОВ-потенциалов, представляющие собой разность потенциалов двух электродов, один из которых содержит изучаемую ОВ-систему, а второй − некую ОВ-систему сравнения. В качестве общепринятого электрода сравнения для процессов в водных средах условились применять так называемый водородный электрод, который состоит из платинового электрода в контакте с ОВ-системой 2Н + /Н2: Pt| 2H+, Н2. При стандартных условиях, т.е. при концентрации (активности) ионов Н+, равной 1 моль/л, и парциальном давлении Н2, равном 1 атм, потенциал этого электрода условно принимают равным нулю. ОВ-потенциалы, измеренные при стандартных условиях (т.е., когда все вещества, входящие в ОВ-систему, находятся в стандартном термодинамическом состоянии), называются стандартными. Потенциалы, найденные в условиях равновесия (когда суммарный ток через поверхность электрода равен нулю), называются равновесными. В справочных таблицах приводят значения стандартных равновесных окислительно-восстановительных потенциалов для различных ОВ-систем. Зависимость ОВ-потенциала от концентрации частиц, образующие ох- .и red-формы, а также от температуры описывается уравнением Нернста. В настоящее время измерены стандартные потенциалы практически всех металлов и многих неметаллов; они характеризуют относительную способность восстановителей или окислителей к отдаче или присоединению электронов. Значения стандартных электродных потенциалов приводятся в справочных таблицах. Потенциалы восстановителей, измеренные относительно водородного электрода, имеют знак «-», у окислителей – знак «+». При расположении металлов в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов получают так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li K Ba Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Ag Hg Pt Au - Для некоторых металлов приведены значения стандартных электродных потенциалов. Если реакция окисления металла Ме – zе →Меz+ протекает самопроизвольно (преобладает восстановительная способность металла), то величина стандартного электродного потенциала отрицательна. Если реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении, т.е. Меz+ + zе → Ме (преобладает окислительная способность катиона металла), то величина стандартного электродного потенциала положительна. Таким образом, в ряду напряжения восстановительная способность металлов уменьшается: металлы, стоящие в начале ряда, легко отдают электроны и превращаются в катионы; металлы, стоящие в конце ряда, с трудом отдают электроны. И наоборот, окислительная способность катионов металлов в ряду увеличивается. Так, например, металлический литий Li – самый сильный восстановитель, а золото Au – самый слабый. Ион золота Au3+ – самый сильный окислитель, ион лития Li + – самый слабый. Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов. Li K Ba Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Ag Hg Pt Au Чем больше отрицательный электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность. Любой металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений металлов после него, за исключением щелочных и щелочноземельных металлов (они реагируют с водой). Металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот. Сравнение значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос, будет ли протекать та или иная окислительновосстановительная реакция. Реакция протекает в том случае, если разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления будет положительной. Например, определим, будут ли протекать реакции окисления галогенид-ионов раствором хлорида железа (ӏӏӏ) в соответствии с уравнениями: 2Cl- + 2FeCl3 → 2Cl2 + 2FeCl2 2Br- + 2FeCl3 → Br2 + 2FeCl2 + 2Cl- 2J- + 2FeCl3 → J2 + 2FeCl2 + 2Cl- Из справочной таблицы запишем значения стандартных электродных потенциалов для систем: 1. Fe3+ + e → Fe2+ E0 = +0,77 В Cl2 + 2e → 2Cl- E0 = +1,36 В Br2 + 2e → 2Br- E0 = +1,07 В J2 + 2e → 2J- E0 = +0,54 В Рассчитаем разность между значениями стандартных потенциалов E0 окислителя (FeCl3) и восстановителей (галогенид-ионов): Для Cl- - ионов E0 = 0,77- 1,36 = - 0,59 В. Для Br-- ионов E0 = 0,77- 1,07 = - 0,30 В. Для J- - ионов E0 = 0,77- 0,54 = + 0,23 В. Как видно, разность между стандартными потенциалами имеет положительное значение только для йодид-ионов, поэтому самопроизвольно будет протекать реакция окисления раствором хлорида железа (ӏӏӏ) только для йодидов: 2J- + 2FeCl3 → J2 + 2FeCl2 + 2Cl- . жүктеу/скачать 77,95 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|