Лекция №1 Сандық анализ. Анализдің химиялық әдістері. Гравиметриялық анализ. Сандық анализдің теориялық негіздері

Зерттелетін заттың химиялық реакция нәтижесінде пайда болған немесе өзгерген физикалық параметрлерін өлшеуге негізделген сандық анализ әдісі. Бұл әдістер анықтау шегінің төмендігімен және орындау жылдамдығымен ерекшеленеді. Арнайы аспаптар қолдануды талап етеді.

Анықталатын үлгінің құрамдас бөлігінің массасын дәл өлшеуге негізделген сандық анализ гравиметриялық әдіс деп аталады.

1) Заттардың атомдық, мольдік эквиваленттік массасын белгілеу.

2) Анализденетін зат құрылысына енетін құрамдас бөліктердің мөлшерін анықтау.

3) Заттардың құрам-бөліктерінің ара қатынасын табу.

Зат массасының сақталу заңы – реакцияға қатысқан барлық заттардың, яғни реагенттердің массасы реакция нәтижесінде шығатын заттардың массаларына тең. Бұл заңды Ломоносов ашқан. Ол басқаша былай деп айтылады. Химиялық реакцияға қатысушы заттардың массасы өзгермейді.

Құрам тұрақтылық заңы – Қандай жолмен алынған болса да, таза химиялық қосылыстар құрамы әрдайым тұрақты болады.

1. C + O₂ = CO₂ 2. 2CO + O₂ = 2CO₂ 3. CaCO₃ = CaO + CO₂.

Эквивалент заңы – химиялық реакцияға қатысқан заттар өзара эквивалентті мөлшерде әрекеттеседі (n₁=n_2),
Гравиметрияда анализденетін компоненттің гравиметриялық формасының массасын дәл өлшеудің маңызы зор.

Гравиметриялық анализ әдістері бөлінеді:

1) Бөлу

2) Айдау

4) Электрогравиметрия

5) Термогравиметриялық әдіс

1) Бөлу әдісі – анықталынатын құрам бөлікті бос күйінде бөліп алып, өлшейді немесе қалдықты өлшейді.

Мысалы, Қатты отыннан күлдің массалық үлесін табу үшін: 1) Тигельдегі отынды тұрақты өлшемдік массасына дейін өртеп, қатты қыздырады. Күлдің және өлшендінің массасын біле отырып, күлдің массалық үлесін есептейді:
W %(күл) = m(күл) / m(өлш) *100 %

2) Айдау әдісі – Анықталатын құрам бөлікті қыздыру арқылы өлшендінің құрамынан айдап шығарады.

Айдау әдісі бірнеше модификацияда қолданылады:

 Анықталынатын затты қоспадан айдап, қалған қалдықты өлшейді де массалардың айырмасы бойынша айдалған зат мөлшерін анықтайды.;

 Анықталынатын затты айдап, сіңіргішке сіңіреді, сіңіргішті өлшейді, массаның қосылуы бойынша айдалған зат мөлшерін анықтайды;

Мысалы: Айдау әдісімен заттың ылғалдылығын, кристаллогидраттағы кристалданған судың мөлшерін, қандайда бір қосылыстағы аммоний тұзының мөлшерін т.б. анықтауға болады.

М: Кристаллогидраттың құрамындағы Н₂О массалық үлесін анықтау.
W % (Н₂О) = m (Н₂О) / m (өлш) * 100%

m (Н₂О)= m (өлш) - m (қалд)

W% = m (өлш) - m (қалд) / m (өлш) * 100%
Тұндыру әдісі – Анықталынатын құрам бөлікті анықталынатын компоненттің нашар еритін қосылысы түрінде бөліп алады. Тұнбаны сүзіп, жуып, кептіреді немесе қатты қыздырып, қалған қалдықты өлшейді.

Өлшенген қалдықтың массасы бойынша зерттелетін үлгідегі анықталынатын құрам бөліктің мөлшерін есептеп шығарады. Бұл кеңінен қолданылатын әдіс.

Тұндыру әдісінің орындалу реті:

1. Орташа үлгіні алу;

2. Өлшендіні өлшеу (өлшеу үшін алдын ала өлшендінің массасын есептеу);

3. Өлшендіні еріту (алдын ала еріткіш таңдау әрі көлемін есептеу);

4. Анықталынатын құрамдас бөлікті тұндыру (тұндырушы ерітінді таңдау . көлемін есептеу);

5. Тұнбаны сүзу(тұнба формасын анықтап сәйкесінше фильтр қағазын таңдау, дайндау);

6. Тұнбаны жуу;

7. Тұнбаны кептіру немесе қатты қыздыру;

8. Гравиметриялық форманы (өлшенетін қалған қалдық) өлшеу;

9. Анализ нәтижелерін математикалық өңдеу, есептеу.

Талдау жүргізу үшін біріншіден үлгі дайындалады. Анализ жасау үшін алынған үлгі орташа болу керек. Орташа үлгі деп – құрамы анықталынатын заттың немесе қоспаның құрамына дәл сәйкес болатын үлгіні айтады.

Егер анықталынатын зат немесе қоспа біртекті болмаса және мөлшері үлкен болса, одан үлгі алу қиын, ал зат немесе қоспа газ, сұйық түрінде болса, одан үлгі алу оңай. Үлгігің 3 түрі болады.

1) Өкілетті үлгі.

Алғашқыда үлкен көлемдегі үлгі алынады. Бұл көлемге заттың әртүрлі бөлшектері кіруі мүмкін: кесегі, ұсағы т.с.с. Мұндай үлгі өкілетті үлгі деп аталады. Неғұрлым зат әр текті болса, соғұрлым негізгі үлгінің мөлшері үлкен болады. Негізгі үлгі ұсақталып, араластырылады, содан соң, оны кеміту нәтижесінде (орта үлгі) зертханалық үлгі алынады. Оны зертханада кварттау немесе конверт әдісімен алады.

Кварттау әдісінде ұсақталған үлгіні квадрат түрінде жайып, оны 4 * Х-қа бөледі де, қарама-қарсы 2Х-ты алып тастайды. Үлгіні араластырып тағы да квадраттап жайып, 4 Х-қа бөледі, сөйтіп бірнеше рет қайталайды.

Алынған анализдік үлгіні тағы да ұсақтап, жабық ыдыста сақтайды. Металдардан үлгіні алу үшін станокпен кесу арқылы немесе бетінен қырып алады.
Үлгіні анализге дайындау

1) Қатты заттарды мұқият ұсақтап, араластыру;

2) Егер қатты заттың бойында ылғал болса, оны кептіру;

3) Үлгінің өлшемін дәл өлшеп алу керек, ал егер зат сұйық болса көлемін дәл өлшеу;

4) Көбінесе талдау ерітіндіде жүреді, сондықтан үлгіні алдын ала ерітіп алу керек. Ол үшін арнайы еріткіш таңдап алынады.

5) Идеалды еріткіш тұнбаны толық еріту үшін төмен t0, аз уақыт алу;

6) Көптеген жағдайда реакция қоспалармен де жүреді. Қоспа анализ жасауға бөгет жасайды. Сондықтан анализ жасар алдында қоспаны бөліп алған дұрыс.
Өлшеу. Анализге алынған үлгінің аналитикалық таразыда нақты өлшеніп алынған шағын мөлшері - өлшенді деп аталады. Ол аналитикалық таразыда 0,0001 г дәлдікпен өлшенеді.

Өлшенді аз алынғанда өлшеуден көп қателік кетеді, ал үлкен өлшенді алынса, тұндырған кезде тұнбаның көлемі көбейіп, оны сүзу және жуу қиындайды да талдауды орындау мерзімі ұзарады. Сондықтан өлшендінің тиімді мөлшерін алу қажет. Өлшендіні есептеу гравиметриялық форманың тиімді массасына негізделеді.

Гравиметриялық форманың тиімді массасы

Айдау, бөлу әдістерінде mxxx = mб = 0,1 г тең.

Тұндыру әдісінде тұнбаның түрлеріне байланысты

m(т) (аморфты ) = 0,1 г

m(т) (крист) ≈ 0,3 – 0,5 г
Тұндыру формасы m гравиметриялық форма

 Жеңіл аморфты (гидроксидтер) 0,07 – 0,1 г

 Жеңіл крист. (>тұздар) 0,1 – 0,15 г

 Ауыр крист. (тұздар) 0,2 – 0,4 г

 Өте ауыр крист. (Ва, Аg тұздары) 0,5 г
Еріту процессі кезінде еріткіш таңдап алғаннан кейін еріткіштің көлемін есептеу қажет.

Егер еріткіш Н2О болса, онда ерітінді 0,5 – 1% болу керек. Егер еріткіш қышқыл немесе сілті болса, онда есептеуді эквивалент заңына сүйене отырып есептейді.

m (e.з) / m (еріт-ш) =

Mэ (е.з) / Mэ (еріт-ш)

Vерт. = K * m(е.з) * Mэ (еріт-ш) /Mэ (е.з) * P
Vеріт-ш = m (еріт-ш) / P

K = 1,1

М: 0,5 г ZnO еріту үшін қанша мл 1 % НСl (Р = 1 г/см3) алу керек?

P (HCl) = 1см3 mZnO/mHCl = Mэ (ZnO)/Mэ (HCl)

m (ZnO) = 0,5 г 1) mHCl=Mэ(HCl)*mZnO/Mэ(ZnO)=0,5*36,5/40,5=0,45

2) W%(HCl)=m(HCl)/m(р-ра)*100%→m(p-p) =m(HCl)/W(HCl)*100%=0,45/1*100%=45 г

3) V=m(ер-ш)/р=45/1=45 г. 45г * 1,1≈50 мл

Vерт = ? (мл)

II. Vеріт-ш = K * m(е.з) * Mэ(ер-ш)/Mэ(е.з)*р = 1,1 * 0,5 * 36,5/40,5*1 ≈50 мл
Еріту. Егер өлшенді үлгісі сағат шанысында өлшенсе, сол мөлшерде өлшендіні ерітетін стакан немесе колбаға салады. Үлгіні еріту барысында оның құрамындағы компаненттер мөлшерінің жоғалмауына мұқият болу қажет. Көбінесе еріткіш ретінде су пайдаланылады, себебі су универсал еріткіш болып табылады. Судың мөлшері әдетте 100 - 150 мл алынады. Қажет болғанда стакандағы ерітіндіні қыздырады, ерітіндіні қатты қайнатуға болмайды, анализденетін құрамдас бөліктің шығынға ұшырауы мүмкін. Суда ерімейтін заттарды қышқылдарға ауыстырып ерітеді. М: азот, күкірт, тұз, сірке және басқа қышқылдар. Тұз қышқылының тотықсыздандырғыш қасиетін ескерген жөн: М: MnO2(пиралюзит) + 4HCl(конц)
→ MnCl2 + 2H2O
Азот, конц-лы күкірт, хлор қыш-ры немесе 3HCl + HNO3 қоспасы - өте күшті тотықтырғыштар болып табылады

Тұндыру.

М: Ba2+ + SO42- → BaSO4 ↓

Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 ↓

Гравиметриялық анализде кез-келген тұнба пайдаланыла бермейді. Тұндыру формасына мынандай талаптар қойылады:

 Тұнба таза болу керек.

 Тұнба оңай түзілу керек.

 Тұнба түзілу үшін иондар концентрациясының көбейтіндісі тұнбаның Ks-н артық болу керек.

 Тұндыру формасынан тұнбаны кептіру және қатты қыздыру кезінде гр.ф оңай алыну керек.
Алынған тұнбаны сүзіп, кептіреді, муфель пешінде, тұрақты массаға дейін қатты қыздырады, қалған қалдықтың массанын өлшейді. Массасын өлшейтін зат гравиметриялық форма деп аталады.

Немесе өлшеу түріндегі қосылыс гр. ф. деп аталады.

Гравиметриялық форма мына талаптарға сай болу керек:

 Зерттелетін үлгідегі құрамдас бөліктерді есептеп шығаратын белгілі хим. Формула болуы тиіс.

 Қатты қыздырғанда тұнба тұрақты болып, салқындатқанда және өлшеген кезде ауадан су буын, көмірқышқыл газын сіңірмейтін, тотықпайтын, тотықсызданбайтын болуы тиіс.
Кейбір тұнбалар қатты қыздырғанда ыдырауы мүмкін.

М: хххх – FeCl3 * 6H2O

Xxxx – Fe
 2Fe3+ →NH4OH 2Fe(OH)3 тұнбалық ф. →900-1000C Fe2O3 гр. ф
 CaCO3 →t01000C CaO гр. ф + CO2
Кейбір тұнбалар қатты қыздырғанда ыдырамайды.
Ba2+ →H2SO4 BaSO4тұнбалық ф. + →1000C BaSO4 гр. Ф.
Ca2+ →HCl CaCl2 →С2О42- CaC2O4 тұнб. ф. →1000C CaO гр. ф.
Тұнбаның түзілу механизмі
Тұнба түзілу үшін иондар концентрациясының көбейтіндісі тұнбаның Кs-ң артық болу керек.
Ba2+ + SO42- → BaSO4 ↓
[Ba2+] * [SO42-] > Ks BaSO4 = 1 * 10-10
Егер тұндырылатын иондардың ерітіндіде қалып қойған мөлшері аналитикалық таразы сізімталдығынан аз болса, тұнба толық тұнды деп есептелінеді. Тұндыру толықтығын қамтамасыз ету үшін, тұндырушы затты артық мөлшерінде тіпті көп болса, онда тұнба еріп кетуі мүмкін (компл. түзілуі, тұзды эффект әсері). Сондықтан практика жүзінде тұндырғышты 1,5 есе ғана артық мөлшерде алады. Тұнба түскеннен кейін тұндыру толықтығын тексереді. Тұнбаның бөгде қоспамен ластануын болдырмау үшін қатты қыздырған кезде ұшып кететін тұндырғышты пайдалану қажет.

Сондықтан сульфаттарды күкірт қышқылымен, кальцииді аммоний оксалатымен тұндырған, темір мен Аl-ді аммоний гидроксидімен тұндырған дұрыс. Тұнба түзілгенде ерітіндіден өзімен бірге басқа иондарды немесе қоспаларды ала түседі.

Қоса тұну деп – тұнба мен бірге ерітіндідегі иондармен бөгде тұнуын айтады. Олар басқа тұнба болмаса, тұнбаға түспейді. Қоса тұнудың  механизмі бар. Қоса тұну кезінде белгілі жағдайда жақсы еритін зат тұнба өтеді. Аз еритін заттың ↓-ға өтуіде қоса тұнуға жатады. Қоса тұнудың  механизмі бар:

 Адсорбция  Окклюзия

Адсорбция – температура артқан сайын азаяды. Сондықтан тұндыру ыстық ертіндіде жүргізіді. Тұндырғыш мөлшері 1,5 есе ғана артық болу керек. Тұндыру кезінде аммоний тұздары қосылады. Себебі, булар электролит – коллоидты бөлшектер түзілуін тежейді. Аморфты заттарды адсорбция жиі жүреді. М: Темір, алюминий гидроксидтерін, кремний қышқылдарын тұндырған кезде.

Окклюзия – кезінде қоспа бөлшектері тұнба кристалының ілімінде болады. Бірақ кристалды тор түзуге қатысады. Бұндай құбылысты изоморфизм деп те атайды.

Қосарлана тұну гравиметриялық анализде ең көп қателік беретін құбылыс. Сондықтан қоса тұнуды азайту жолдары керек.

 Күшті сұйытылған ерітіндіден элементтердің ізін жою әдісі қалу-ң.

 Сүзу арқылы бөліп, бөгде заттардан жуыптазартады.

 Сүзгіде еріткіштің көлемін арттырмай ерітуге болады.
Тұнбалар  Аморфты және  Кристалды деп 2-ге бөлінеді.
Оңай ерімейтін барий сульфат, кальций оксалаты, магний фосфаты, т.б. қосылыстар кристалл түрінде тұнбаға түседі. Кристалды ↓ - р оңай жуылып, қоспаларды аз мөлшерде адсорбциялайды, крист. торы болады. Ұсақ кристалды, ірі крист. ↓.

Кристалдың – көлеміне  фактор әсер етеді.

 Кристалл орталықтардың түзілу жылдамдығы.

 Кристалдың өсу жылдамдығы.

Егер тура жылдамдық < кері реакция жылд-н болса, онда ірі кристалл түзіледі. Егер тура реакция жылд. > кері реакция жылд. болса, ұсақ кристалл түзіледі.

Тура жылдамдыққа салыстырмалы аса қаныққан (САҚ) деген шама әсер етеді.

S – Оның ерігіштігі.

САҚ – артқан сайын тура жылд-қ артады. Сондықтан САҚ-ты азайту керек. Ол үшін Q –ны азайтып S –ті арттыру керек. Q-ды азайту үшін ерітіндіні сұйылтады, S –ті арттыру үшін ерітіндіні қыздырады және электролит немесе қышқыл қосады.

Тұндырғыш ерітіндіні біртіндеп қосса аса қанық ерітіндіден тұнбаның түзілуі жаңағы ұсақ бөлшектер бетінде жүреді, кристалдар өседі.

Кей жағдайда ірі кристалдарды алу үшін гомогенді тұндыру әдісі қолданылады. Бұл әдетте анализденетін ерітіндіге арнайы реактив қосады. Ол реактив гидролизденіп тұндырғыш түзеді.

М: CaC2O4 кальций оксалаты

Ca2+, H2C2O4, (NH2)2CO (кармомид)

Карбомид – реактив. Ол гидролизденеді.

H2C2O4 → 2H+ + C2O42-

2NH4+
Нәтижесінде C2O42- иондарының концентрациясы артып, CaC2O4 ірі кристалдық тұнбасы түзіледі. Қорыта келгенде ірі және таза кристалдарды алу үшін мынандай жағдайлар орындалуы керек.

 Тұндырылатын ион мен тұндырғыштың концентрацияларын кеміту (сұйылту);. (Сонда ірі кристалдар түзіледі, адсорбция кемиді)

 Тұндырғышты біртіндеп, баяу қосу; (ірі кристалдар)

 Үнемі араластыра отырып, тұндыру;(адсорбция азайтады)

 Тұндырылатын ионды да тұндырғыш ерітінділерді де қыздыру;

 Тұнба ерігіштігін арттыратын электорлиттер немесе қышқыл қосу;

 Тұнбаны ескіруге қалдыру керек, сонан соң тұндырады.
Аморфты тұнбалар.

Аморфты тұнбаларда кристалдар басқаша түзіледі. Аморфты тұнбалардың бетіне бөгде заттар жиі адсорбцияланады. Тұндырғышты біртіндеп қосса да, көптеген ұсақ-ұсақ коллоидты бөлшектер түзіледі. Бұл бөлшектер үлкен агрегаттарға бөлінеді. Олар коагуляцияланады. Осы агрегаттар өзінің салмағы әсерінен тұнбаға түседі.

Коагуляцияны жүргізу үшін ерітіндіні қыздырады және электролит коагулент қосады. Сонда коллоидты ерітінділер бір-бірінен аз тебіледі. Аморфты тұнбаларға қосарлана тұну тән. Адсорбция жүреді. Аморфты тұнбаны таза сумен шаюға болмайды. Себебі коагуляцияға (қарама-қарсы) кері процесс пептизация жүруі мүмкін. Яғни біріккен бөлшектер қайта бөлініп кетуі мүмкін. Сондықтан тұнбаны ұшқыш электролит ерітіндісімен шаяды. Аморфты тұнбаны ыстық ерітіндіде ұстайды да бірнеше ғана минут қана сақтайды.

Осы кезде ескіру болады. Әлсіз байланысқан су молекулалары үзіліп тұнба оңай түзіледі. Аморфты тұнбаларды ақ жолақты фильтр қағазымен сүзеді.

Металдардың гидроксидтері мен сульфидтері аморфты тұнбалар болып табылады.

М: Fe(OH)3, Al(OH)3

 Концентрациялы ерітіндіден концентрациялы тұндырғышпен тұндыру. (адсорбция кемиді, пептизация болады)

 Тұндырғышты тез, шапшаң құю;(адсорбция кемиді)

 Үнемі араластыра отырып тұндыру; (пептизация болу үшін)

 Тұнбаны ыстық ерітіндіден тұндыру;

 Электролит коагулянт қосу;(коагуляциялау үшін) Тұнба түзілген соң ыстық су құю;(адсорбция кемиді)

 Тұндыра салысымен сүзу керек. (5 мин.) (адсорбция кемиді)
Кристалдық және аморфты тұнбалардың тұну жағдайлары.
Әсер ететін жағдайлар Тұнбалар

Кристалдық Аморфты

1.

2.

3.

6. Ерітінділердің концентрациясы

Тұндыру жылдамдығы

t0
араластыру

Ыстық ерітінділерден (70-800С)

Үзіксіз, қауырт
Ерігішті арттыратын заттар (күшті қ-р) қосу.
Тұнбаның ерітіндіде жетілуінде (ескіруінде). Тұнбаны ұзақ ұстау. Конц. ерітіндіден конц. тұндырғышпен.

Шапшаң, тез құяды.

Ыстық 70-800С ерітінділерден.

Үзіксіз емес

Сүзу үшін гравиметрияда күлсіз сүзгі қолданады. Ол жанғаннан соң күл мүлде қолмайды десе де болады.

0,0001 г. Қалған күлдің массасы. ТҰнбаның шамасына байланысты күлсіз сүзгінің үш түрі шығарылады.

1) Тығыз (баритті) – ұсақ түйіршікті тұнбаны сүзуге арналған.

2) Орташа тығыздықты – ірі кристалды тұнбаларды сүзуге арналған.

3) Аса тығыз – аморфты ↓-ды сүзуге арналған.

Орташа тығыздықтағы сүзгі –ақ болады.

Тығыз сүзгі – қара болады.

Тұнбаны сүзу үшін тұнбаның түріне байланысты сүзгі мен воронканы таңдап алу керек.

Сүзгіні төртке бүктеп, құрғақ қалпында воронкаға ыңғайлап салады да сулайды, сонда сүзгі воронканың қабырғасы тығыз жабыса орналасады. Содан кейін тұнбаны сүзуге кіріседі. Сүзген кезде алдымен тұнбаны лайламай, тұнған сұйықтықты стаканнан сүзгіге шыны таяқшамен құяды. Сүзудің бұл әдісін декантация деп аталады. Сүзгіні әр жолы 2/3 бөлікке шейін толтыру керек, яғни сүзгідегі сұйықтықтың деңгейі сүзгіден 5-10мм төмен болу керек. Таяқшаны төменгі ұшы сүзгіге жанаспайтындай етіп тік бұрыш жасай ұстаған жөн.

Декантация кезінде тұнбаны шайынды сұйықтықтың аздаған үлесімен бірнеше қайтара жуып, әр жолы оның сүзгіден крист толық ↓ ағуына мүмкіндік беру қажет. 4-5 рет.