Лекция №2. Бөлінбеген жұп электрондар рөлі Лекцияның оқыту нәтижелері
жүктеу/скачать 1,02 Mb.
|
lek2.doc
| Бос радикалдар
Бос радикалдардың бір, екі немесе одан да көп қолданылмаған валенттіліктері бар, мысалы, метил радикал - бір, метилен-радикал – екі, метин-радикал – үш. Бұл үшеуінің ішінде химиялық реакцияның өту жағдайында тек алғашқы екеуі түзіле алады, метин жоғарытемпературалы плазмалар жағдайында ғана түзіледі. Химияда жиірек бір валентті радикалдар көп кезедеседі, бирадикалдар сирек кездеседі. Бос радикалдар үшін координациялық сан 4-тен 3 және 2ге дейін төмендейді. Бос радикалдар гомолиттік диссоциация нәтижесінде түзілуі: Бос радикалдар атомдардың табиғи күйі болып табылады. Барлық жұптаспаған электрондары бар атомдар, радикалдар болып табылады. Негізгі күйде Na(I топ), B(Sc және III топ), C(Ti және IV топ), N(V және V топ), O(S және VІ топ ), Cl(Mn және VII топ), Fe, Co, Ru(VIII топ асыл газды қоспағанда) – атомдары радикал болып табылады. Қозған күйде көміртегі атомының 4 жұптаспаған электрондары болады: Температура, күшті өріс және атом-партнерға байланысты байланысуға жұптаспаған электрондардың барлығы немесе бір бөлігі түседі. Себебі көміртегі әрқашан барлық төрт электрондарын жұмсайды және қозған атомды күйден молекулалық күйге тез өтеді. Тек тұрақсыз бөлшектер – бос радикалдар құрамындағы көміртегі ғана екі валентті және негізгі күйде болса да, әсерлесуге түсе алады. Кеңістіктік көлеміне қарай бос радикалдар тұрақтылықтары әр түрлі болады. СН3 және соған ұқсас газ фазасындағы алкан және циклоалкандардың радикалдары олардың концентрациясына тәуелді, еріткіш табиғатына және құрамына тәуелді 10-3-10-2 с өмір сүреді. Бос радикалдар молекулаға термиялық өріспен (термолиз, пиролиз), қатты электромагнитті сәулелену (фотолиз) немесе γ-радициямен (радиолиз) әсер еткенде түзіледі: Оларды синтездеудің басқа әдісі тотығу-тотықсыздану реакциялары (жұптаспаған электронды беру арқылы жүреді) Күшті тотықсыздандырғыштар-металдар: Li, Na, K, Mg, Zn, Al, және басқалар, күштә тотықтырғыштар – Cl, Br, O2, H2O2, Cb3+ және басқалар. Бос радикалдарды алудың ең тиімді әдісі – электрохимиялық әдіс. Ол катион – радикалдарды және анион-радикалдарды электродтарда генерациялауға негізделген. Бұл әдіс бояғыштардың, металлокомплекстердің бос радикалды бөлшектерін алуға негізделген. Ароматты π-жүйелердің катион және анионрадикалды формаларының диспропорциялануы нәтижесінде таза иондық және бос радикалды формалар түзіледі. Мұнда бирадикалдар түзіледі.Бирадикалдарға реакциялық қабілеті жоғары карбендер жатады. Олардың өмір сүру уақыты 10-3-10-6 с.Карбендердің өздеріне тән генерациялану әдістері бар: Реакция нәтижесінде түзілген карбеннің энергия қоры өте үлкен. Оның синглетті және триплетті күйлері бар. Т рифенилметан радикалы аса тұрақты, себебі оның жұптаспаған электроны үш бензол ядросының орто- және пара- орындарына таралған. Орталық көміртегі атомында 0,3бірлік заряд қалады. Бұл радикалдың интенсивт-сары бояуы бар, яғни хромофор болып табылады. Бұл жұптаспаған электронның бүкіл π-жүйеге әсері нәтижесінде болады. Трифенилметандағы спиндік тығыздықтың таралуы академик А. Н. Теренин мәліметтері бойынша суретте көрсетілген. Егер фенил сақиналарының пара- орындарына күшті электронды акцепторлы (-NO2 және –CN типті) енгізсе, онда бос радикалдың тұрақтылығы арта түседі. Ал реакциялық қабілеттілік төмендейді. Спиндік тығыздықтың π-жүйеге таралуы атомның экрандалуымен қатарласып келсе, реакцияның қабілеті мүлдем жоғарылайды және мұндай бір бос валенттілігі бар қосылыстар әдеттегі қосылыстар сияқты өмір сүре береді. Мысалы, тұрақты дифенимикрилаидразил-радкалы (ДФПГ) екі агрегатты күйлерде және ерітіндіде бола береді (бұл радикалдардың бір грамында 1,53*1021 парамагнитті бөлшектері бар). ДФПГ – радикал Бос радикалдар тізбекті реакцияларда аминдер мен қабысқан диендердің бос радикалды полимерленуі реакцияларында алкандар мен циклоалкандардың ауа оттегісімен тотығуы реакцияларындағы маңызды интермедиаттар болып табылады. Крекинг және пиролиз процесінде сутегі атомының акцепторы – бос радикалдар болып саналады.Сутегі атомы жұптаспаған электроны бар көміртегі атомынан үзіліп шығады. жүктеу/скачать 1,02 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|