Мазмұны кіріспе I. Технологиялық БӨлім
Процестің теориялық негіздері
жүктеу/скачать 210,33 Kb.
|
Сағынтай
- Бұл бет үшін навигация:
- Метанды конверсиялау процесінде қысымды таңдау
| 1.3. Процестің теориялық негіздері
Метанның сумен әрекеттесуі құрамында никель бар катализаторда жүреді және екі реакциядан тұрады: СН4 + Н2О = СО + 3Н2-Q1; (1) СН4+Н2О=СО+3Н2+Q2; (2) біріншісі - эндотермиялық, екіншісі - экзотермиялық. Температураның бұл реакцияларға әсері әртүрлі: оның жоғарылауы тек бірінші бағытқа жағымды әсер етеді. Алдымен метанның толық өзгеруін қамтамасыз ету қажет болғандықтан, процестің температурасын көтерген жөн. Бұл жағдайда екінші реакцияның тепе-теңдігі солға жылжиды. Метанның конверсиясы көлемнің ұлғаюымен жүреді, сондықтан төмен қысым метанның толық өзгеруіне ықпал етеді. Метанды конверсиялау процесінде қысымды таңдау. Сонымен, жоғары температура мен төмен қысым метанды конверсиялау үшін термодинамикалық тиімді. Бірақ бұл жағдайлар жалпы технологиялық процесс үшін қолайсыз болуы мүмкін. Соңғы кезең - аммиак синтезі - жоғары қысыммен жүреді (30 МПа). Энергия шығындары газ көлеміне пропорционалды. Егер метанның конверсиясы термодинамикалық қолайлы жағдайларда – атмосфералық қысыммен жүргізілсе, болашақта азот қоспасының бес көлемінен артық қысу қажет болады. Егер конверсия аралық қысым кезінде газдың бір көлемін – тек метанды сығып жүргізілсе, энергия шығындары аз болады. Содан кейін қысу энергиясы айтарлықтай төмендейді. Егжей-тегжейлі техноэкономикалық есептеулер конверсия кезеңінде 4 МПа қысым оңтайлы болатындығын көрсетті. Іс жүзінде, азот пен сутегі арасындағы реакция катализаторлардың көмегімен жүзеге асырылады, олар болмаған жағдайда реакция жылдамдығы өте төмен. N2 және H2 аммиака түрлендіру процесі өткізу шарттарына байланысты (температура, қысым, байланыстың ұзақтығы (уақыты), катализатордың сапасы және контактілі құрылғының конструкциясына байланысты) және әдетте 20-30% аралығында болады. Аммиак өнеркәсіптік синтезі жағдайында азот қоспасын конверсиялау деңгейін жоғарылату үшін көп газды айналым NH 3 аралық шығарылымы бар катализатор арқылы - аммиак айналым циклы деп аталады.
Реакцияның тепе-теңдігі қысым мен температураға байланысты өзгеріп отырады. Тепе-теңдікті оң жаққа ауыстыру үшін қысымды көбейту немесе температураны төмендету қажет. 450С температурада және 10атм қысымда газ құрамында 15% аммиак, ал 4500С және 30атм қысымда 35% аммиак болады, бірақ өте үлкен қысым техникалық жағынан қолайсыз. Температура төмендегенде аммиактың шығымы жоғары болғанымен реакция жылдамдығы құрт төмендеп кетеді. Көптеген металдар катализдік әсер көрсетеді: Mn, Fe, Ro, Re, Os, Pt, U (d-және f-электрондық қабаттары толтырылған элементтері). Аталған катализаторлардың ең тиімдісі – темір. Балқытылған темір Al2O3, K2O, CaO және SiO2 қоспасына қондырылады. Күкірттің қосылыстары, СО және СО2 катализаторды уландырып, істен шығарады. СО және СО2-мен уланған катализаторды қыздыру арқылы қайтадан алғашқы қалпына келтіруге болады. Катализдік механизімі бес сатыдан тұрады: 1.Азот пен сутегінің газ көлемінен катализатор бетіндегі белсенді орталықтарға диффузия арқылы жеткізілуі; 2.Азоттың катализатор бетінде белсенді адсорбциялануы; 3.Сутегінің адсорбцияланған азотпен байланысып, аралық қосылыс беруі:
4.Аммиактың катализатор бетінен десорбциялануы; 5.Газ күйіндегі аммиактың катализатордан газды фазаға диффузиясы. Реакция жылдамдығы екінші сатымен шектеледі. Көптеген тәжірибелік деректер бойынша процесс жылдамдығы келесі теңдеумен анықталады:
(1) Мұндағы: k1 және k2 – тура және кері реакциялардың жылдамдық константалары; Рі – парциалды қысымдар; α - (0÷1) катализатор бетінің азоттың толу дәріжесін көрсететін коэффициент; β - қысымға байланысты өзгеретін коэффициент. Егер α=0 болса, азот адсорбциясы болмаса, онда реакция кері бағытта жүреді:
Практикалық жағдайда α »0,5 тең. Аммиакты өндіру 3 түрлі қысымда жүреді: 1) 10МПа-дан төмен; 2) 20-30МПа; 3) 75-100МПа. Олардан ең кең қолданатыны 20-30МПа қысымында аммиакты өндіру желісі. Аммиак органикалық заттардың шіруі нәтижесінде түзіліп, бөлініп шығады. Ауада әрдайым аз ғана мөлшерде араласқан түрде, әсіресе халық тұратын жерде көп кездеседі. Аммиакты алудың бірнеше әдісі бар, олардың ішінде маңыздысы, әрі осы кезде қолданылатыны – аммиак синтезі деп аталатын азот пен сутекті тікелей қосатын әдіс. Азот сутегімен бірнеше қосылыс түзеді, олардың ішіндегі ең маңыздысы аммиак болып саналады. Аммиактың молекуласының электронды формуласы мынадай: NH3 Азоттағы төрт электрондық жұптың үшеуі жалпы байланыстырғыш, ал біреуі бөлінбеген байланыстырмайтын екендігі көрініп тұр. NH3 молекуласының құрылысы бұрынырақ қарастырылған. (3.4-сурет қара). Оның пішіні пирамида тәрізді. Химиялық байланыс N-H полюсті оң заряд сутегі атомдарында, теріс-азот атомында топтасқан. Осының нәтижесінде аммиак молекулаларының арасында сутектік байланыс түзіледі, оны мына түрде бейнелеуге болады: - H H N: ... H –N: H H Сутекті байланысының арқасында аммиактың қайнау және балқу температурасы, сол сияқты булану жылуы бір шама жоғары болады, оңай сұйылады. Органикалық заттардың шіруі нәтижесінде түзіліп бөлініп шығады, ауада әрдайым аз ғана мөлшерде араласқан түрде, әсіресе халық тұратын жерде болады. Аммиакты алудың бірнеше әдісі бар, олардың ішінде маңыздысы, әрі осы кезде көп қолданылатыны – аммиак синтезі деп аталатын азот пен сутекті тікелей қосатын әдіс: N2 + 3H2 2NH3 H0=-92,04кДж/моль. Бұл тепе-теңдікті аммиак шығатын жаққа қарай аудару үшін үлкен қысым керек: аммиак шығатын жақтың реакциясы экзотермиялық болғандықтан, жоғары температура қолайлы болмайды. Көп зерттеулерден кейін қолайлы деп табылған жағдайдың бірі -107=108Па, 400-500оС, К2О және AI2O3 араластырылған темір катализатор. Соның өзінде аммиактың шығымы 15-20%; түзілген аммиакты ажыратып алу үшін газдар қоспасын салқындатып, аммиакты конденсациялайды. Реакцияласып үлгірмеген азот-сутек қоспасына қажетті мөлшерде азот пен сутекті қосып процеске қайта жібереді (рециркуляция) (Аммиактың синтезінің технологиясы орта мектеп оқулығында біраз толық жазылған). Аммиак алудың екінші бір әдісі цианамид әдісі, ол кальций карбидінің азотпен тікелей қосыла алатындығына негізделген. Алдымен кальций карбидін алу үшін кальций оксидін (СаО) не әктасын (СаСО3), таскөмірмен араластырып электр пеште қыздырады: СаО + 3С=СаС2 + СО Қыздырған кальций карбидінің бір жеріне туралап азотты үрлейді. Сол арада карбид пен азот реакцияласады. СаС2+N2= CаСN2+C H0=-289,5кДж/моль. Реакциядан бөлініп шығатын көп жылу айналадағы карбид массасын қыздырып реакция қуалап, карбид реакцияласп болған кезде ғана тоқтайды. Кальций цианамиді қара сұр түсті ұнтақ: осыған 110оС –қыздырылған және 600 кПа қысылған су буын жіберсе мынадай реакция жүреді: СаСN2 + 3H2O = CaCO3 + 2NH3 H0=-75,3кДж/моль. 1904 жылдан 1920 жылдарға дейін аммиакты ционамид әдісімен алып келеді, одан бергі жерде аммиак алатын заводтердың барлығы, алғаш 1913 жылы шыққан синтез әдісіне сәйкес салынады. Лабароторияда аммиакты мына реакция бойынша алады. Са(ОН)2 + 2NH4CI = CaCI2 + 2NH3 +2H2O: Жер жүзінде өндірілетін аммиактың 75 проценті тыңайтқыш жасауға жұмсалады, фосфор және кальийден гөрі азот тыңайтқыштарының қолданылуының күшті дамуы аммиак алудың арзан жолдары аммиакты: а) мұнай өңдейтін заводтардың риформингторынан шығатын газдардан. б) кокс пештерінің газдарынан. в) табиғи газдардан алу. Лабораториялық жағдайда аммиакты алюминий хлориді мен сөндірілген әктің қоспасын әлсіз қыздырып алады. 2NH4CI + Ca(OH)2= CACI2 + 2NH3 +2H2O Бұл реакция гидроксид – иондарын қосқандағы аммиактың сумен әрекеттескендігі тепе-теңдіктің ығысуына негізделген. NH4++OH NH3 + H2O Аммиакты алудың негізгі өндірістік әдісі оны азот пен сутегінен синтездеу болып есептеледі. Бұл қайтымды және экзотермиялық реакция N2 + 3H2 2NH3 H0=-92,4кДж. Бұл тек қана құрамында активаторлар – алюминий, калий, кальций, кремний оксидтері бар кеуек темір катализатор қатысқанда жүреді. Бастапқы өнімдер: азотты – сұйық ауадан, сутегіні – конверциялық әдіспен немесе судан алады. Конверсия әдісімен басында су буын 10000С-дейін қыздырған кокс арқылы өткізіп су газын алады. С + Н2О = CO + H2 Одан кейін су газы мен су буының артық мөлшерінен қоспасын 400-4500 С дейін қыздырылған катализатор Fe2O3 арқылы өткізіп көміртегі (ІІ) оксидін көміртегі (ІҮ) оксидіне дейін тотықтырады. СО +(Н2) + Н2О = CO2 + H2 + (H2) Түзілетін көміртегі (ІҮ) оксидін сумен сіңіреді. Бұл әдіспен өндірістік сутегінің 50% астамын алады. Аммиактың көп мөлшері азот қышқылын, азоты бар тұздар, мочевина, аммиак әдісімен соданы алуға болады. Оңай сұйылуына және одан әрі жылу сіңіре булануына сай оны тоңазытқыш ісінде қолданылуы негізделген. Сұйық аммиак және оның сулы ерітінділері сұйық тоңазытқыш ретінде қолданылады. Жай заттардан аммиакты синтездеу теориясы біршама күрделі. Бұл реакция экзотермиялық болғандықтан тамператураның төмендегі тепе-теңдіктің (ығысу принципіне негізделген) аммиактың түзілу бағытына қарай ығыстырылады. Бірақ мұнда бұл кезде реакция жылдамдығы күшті азаяды. Сондықтан да аммиакты синтездеуі 500-5500С және катализатор қатынасқанда жүргізуге тура келеді. Катализатор тіке және кері реакцияның жылдамдығын бірдей арттыратындықтан, ал температураның жоғарлауы тепе-теңдікті алғашқы заттар бағытына ығыстырғандықтан бұл жағдайлар өнеркәсіптік өндіріске тиімсіз. Демек, тепе-теңдіктің Ле Шателье принципі бойынша жоғары температураның әсеріне қарсы жоғары қысымды қолдану керек. Аммиак синтездеу үшін 15 тең 100МПа дейін қысым қолданады. Қолданылатын қысымға сай синтетикалық аммиакты алудың үш әдісі бар: төменгі 10-15МПа орташа 25-30Мпа жоғарғы 50-100 Мпа қысымды. Кең тарағаны орташа қысымды алу. Аммиактың түзілу жылдамдығына зиянды қоспалар: күкіртсутек көміртек (ІІ) оксиді су және тағы басқа теріс әсер етеді. Олар катализатордың активтігін төмендетеді. Сондықтан, азот-сутек қоспасын, әсіресе күкіртті қосылыстарынан ұқыптап тазартады. Бірақ та бұл жағдайларда тек қана азот-сутек қоспасының белгілі ғана бөлігі аммиакқа айналады. Бастапқы заттарды толық пайдалану үшін түзілген аммиакты сұйылтып, төменгі температурада ал азот-сутек қоспасының әрекеттеспеген бөлігін қайтадан реакторға жібереді. Реакция өнімімен әрекеттеспеген заттарды боліп алатын, оны одан әрі қарай қолдану үшін реакция апаратына қайтадан жіберетін технологиялық процесті циркулцилық процесс деп атайды. Осындай циркуляцияның нәтижесінде азот-сутек қоспасының қолдануын 95%-ға дейін жеткізуге болады. Аммиак синтездеу атмосфералық азотты байланыстырудың негізгі тәсілі болып саналады. Химиялық тепе-теңдіктің ығысуы туралы ілім аммиак синтезін қандай жағдайда жүргізу тиімді екеніні алдын – ала болжауға мүмкіндік туғызады. N2 +3H2 → 2NH3 +Q △Hº= -92,04 кДж/моль Бұл реакция экзотермиялық және көлемін азайта жүретіндіктен оны төменгі температурада және жоғары қысымда жүргізу керек. Көп зерттеулерден кейін қолайлы деп табылған жағдайдың бірі: 280-300 атм.қысым, 400-500ºС температура және K2O, Al2O3араластырған темір катализаторын қолдану болып табылады. Соның өзінде аммиактың шығымы 15-20%.Демек, төмен температурада аммиакты синтездеуге мүмкіндік беретін активтігі жоғары катализатор қолдану ұтымды болып табылады. Сонымен қатар аммиак шығымын қысымды арттыруды жоғарылату арқылы да іске асыруға болады. жүктеу/скачать 210,33 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
| |||||||||||||||||||