МС. Жайлауов физикалық химия мазмұНЫ
жүктеу/скачать 1,05 Mb.
|
ÐС. ÐайлаÑов ÑизикалÑÒ Ñ Ð¸Ð¼Ð¸Ñ Ð¼Ð°Ð·Ð¼Ò±ÐЫ-emirsaba.org
| (146) тендеуді логарифмдеген соң дифференциалдап, Арре-ниус теңдеуінің дифференциалды түрін алады:
(147) Бүл (147) қатынас тура және кері реакциялардағы активтендіру энергиясы мен ішкі энергия (немесе энтальпия) араларындағы байланысты орнатуға мүмкіндік береді. Ол үшін мына теңдеудегі тепе-теңдік константасын тура және кері реакциялардың жыл-дамдық константасының қатынасы арқылы өрнектейді: Енді (147) теңдеуді пайдаланып (34-сурет): (148) Егер реакция экзотермиялық болса және ондағы бөлінетін жылу сыртқа әкетіліп үлгермейтіндей болса, онда мұның салда-рынан әрекеттесуші заттардың температурасы жоғарылап, актив- 134 ті молекула саны көбейеді де реакция жылдамдығы артады. Мұн-дайда кейбір реакциялар не өртеніп не қопарылып кетуі мүмкін. Ал реакция эндотермиялық болса, активті молекула саны азайып, қоспа температурасы төмендеп, реакция жылдамдығы кемиді. Мұндайда реакция жүретін ортаны қосымша кыздырады. Эндотермиялық реакциялардағы активтендіру энергиясы осы ре-акциялардағы ішкі энергия айырымынан біршама артықтау бола-ды екен. Кейбір күрделі реакциялар үшін Аррениус теңдеуі орындала бермейді, яғни Ig k мен 1[Т араларындағы қатынас түзу сызықты болмайды. Мұндай жағдайда әсерлі активтендіру энергиясы температураға байланысты өзгереді және оны (147) теңдеуді пай-даланып, өрнегімен кескінделген кисықтың қажетті нүктесінен жүргізілген жанама түзудің көлбеулігімен анықта-лады. Аррениус газдардың молекулалық-кинетикалық теориясына сүйеніп, активті қақтығыстар теориясы деп аталатын бимолеку-лалық реакцияларға арналған теорияны ұсынды. Бұл теория бо-йынша әрекеттесетін заттар молекулаларының арасындағы қақ-тығыстар нәтижесінде реакция жүреді. Осы қақтығыстар кезінде молекула араларындағы ескі химиялық байланыстар үзіліп, жаңа байланыс пайда болады. Мысал ретінде А және В әріптері арқылы белгіленген екі мо-лекуланың арасындағы қақтығыс салдарынан жүретін бимолеку-лалық реакцияны қарастырайық. Енді, осы екі молекула арасын-дағы қақтығысты өте қарапайым етіп және оны берілген белгілі көлем ішінде белгілі мерзім аралығында ғана жүреді деп санап, газдардың молекулалық-кинетикалык, теориясына сүйене отырып, мына өрнекті аламыз: мұндағы n — берілген көлемдегі молекула саны; әсер етүші диаметр келтірілген масса. Егер әрбір молекула арасындағы қактығыс нәтижесінде хи-миялық реакция жүретін болса, онда осы реакцияның жылдам-дығы өлшемді көлемдегі зат молінің, кесімді уақыт аралығындағы өзгеруімен өлшенеді: мұндағы концентрация; NА — Авогад- ро саны; М — молекулалық масса. Активті кақтығыс үлесін енгізіп және бимолекулалық реак-цияны ескеріп: 135 -орташа орташа энергия біратомды молекула үшін болатынын ескеріп молекулалық-кинетикалық теорияға сәйкес (150) Экспоненциал көбейткішті С арқылы белгілейді. Оның физи-калық мәні СА = Св = 1 моль/л шарты орындалған жағдайда, 1 секундта А молекуласының В молекуласымен қақтығысқан са-нына сәйкес келетін шаманың Авогадро санына қатынасын көрсетеді. Егер бұл қақтығыс санының температураға тәуелділігін ескерсек: (150а) Енді мұны логарифмдеп дифференциалдағаннан кейін: Мұндағы активтендіру энергиясының (Е) мәні шамамен он мың калорияға жетеді. Әрекеттесетін молекулалар қасиетіне сүйеніп, активті қақ-тырыстар теориясы бойынша активтендіру энергиясын теориялық тұрғыдан қарастырып, есептеп шығаруға бола бермейтінін еске-ру қажет. Ол тек Аррениус теңдеуінде берілген жылдамдық кон-стантасы мен температура арасындағы тәуелділікті теориялық негізде түсіндіреді. Активті қақтығысу теориясы бойынша алын-ған активтендіру энергиясының мәні тек тәжірибе кезінде алын-ған мәліметке негізделеді. Демек, (149) теңдеу арқылы жүргізіл-ген есептеулер, әдетте, теория мен тәжірибелерде бірдей болып, үйлесіп тұрады. Мысалы, иодты сутектің ыдырауындағы активтендіруді (k) (149) теңдеу бойынша тәжірибе деректеріне сүйеніп есептесе, ол E=186,6 кДж/моль, ал оны (150) теңдеудегі температуралық тәуелділікке негіздеп есептесе, E=192 кДж/моль, ал егер оны (150а) теңдеуді ескеріп есептесе, E=186 кДж/моль болады. Бұлардың мәні бір-біріне жуық екен. Әйтсе де, күрделі реакциялар үшін тәжірибе кезінде алынған жылдамдық константасы теория бойынша есептегеннен аз болады. Мүндай ауытқу алдыңғы экспоненциал көбейткіштің ауыспалы тұрақсыз мәнде болуында. Мысалы, азот (IV) оксидінің ыдырау реакциясы үшін: Бұл активті қақтығысудың бәрі бірдей химиялық реакцияға айнала бермейтінін көрсетеді. Ол үшін, яғни теория мен тәжірибе (эксперимент) араларындағы мұндай қайшылықты ескеру мақ-сатымен стериялық (көлемдік) көбейткіш (Р) енгізіледі. Реак-циядағы жылдамдық константасы былай өрнектеледі: жүктеу/скачать 1,05 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|