§ 11. БІР КОМПОНЕНТТІ СИСТЕМА

Бірдей қысым мен температурадағы кез келген екі фазаның (а және В) тепе-теңдік жағдайы олардағы әрбір компоненттің хи-миялық потенциалының теңелуіне байланысты: Ал систе-маның еркіндік дәрежесі 1-ге тең болса, фазалардың теңдігін сақтай отырып, қысымды не температураны шамалы өзгертуге болады. Мұнда әрбір компоненттін химиялық потенциалы өте аз шамаға (d) өзгереді. Олай болса теңдігімен қатар, мынадай шарт орындалады:

(78)

а фазадан р фазаға тек і-компонент қана ауысады десек:

мұндағы Д5,, АУ/ —і-компоненттің екі фазадағы парциалді, мо-лярлі энтропиялары мен көлемдерінің айырмасы.

Ал, бір компонентті система үшін (80) теңдеу былайша түрленеді:

(81)

Ал, изотермалық қайтымды жағдайдағы фазалық ауысу про-цестері үшін:

. (82) :

мұндағы H_{Ф а} — система бір фазадан екіншіге ауысқан кездегі жылу, оны кейде энтальпия өзгерісі дейді.

Соңғы теңдеудегі энтропия мәнін (81) теңдеуге қойсақ:

(83)

Гиббстің фазалар ережесіне орай, компонент біреу болса (К=1), ф + с=1+2 немесе с = 3 — ф. Егер ф=\1болса, онда с= 2, ал егер теңдік жағдайында ф = 2 болса, онда с=\1, ал ф = 3 болса, он-да с = 0. Осы айтылғандарға сәйкес системаларды бивариантты (екі вариантты), моновариантты (бір вариантты) және инвариантты (вариантсыз) дейді. Әрбір фаза өз куйін сипаттайтын теңдеумен өрнектеледі. Демек, көрсетілген айнымалы шамалардың екеуін тәуелсіз деп алуға болады, әдетте осындай тәуелсіз шамалар ор-нына қысым мен температураны (р, Т) алады. Осыған мысал ре-тінде 13-суретте қысым мен температураға байланысты су күйінің диаграммасы берілген. Ондағы әрбір нүкте системаның теңдік жағдайындағы қысым мен температураның байланысын көрсетеді. Диаграмма үшке бөлінеді. Олардың арасындағы сызықтардың әрбір нүктесі екі фаза арасындағы теңдік жағдайын және оған сәйкес қысым мен температура мәндерін көрсетеді. Ендеше диа-грамманың бір бөлігі қатты дене — мүз, екіншісі сұйық зат — су, ал үшіншісі газ — буды сипаттайды. Олардың әрбір бөлігіндегі еркіндік дәреже саны екіге тең (с = 2). Бұл айнымалы екі өлшемді, дәлірек айтқанда қысымды да, температураны да өзгертуге бола-тынын көрсетеді, бірақ фаза саны өзгермейді.

Диаграммадағы үш бөліктің араларындағы шектеуші АО, ВО,

СО сызықтары екі фазаның тендіктегі жағдайын көрсетеді дедік. Дәл осы сызықтың устіндегі яки болмаса өзіндегі еркіндік дәреже саны бірге тең (с=1), яғни осын-дағы әрбір сызықтың бойымен бір параметрді рана өзгертуге болады. Мысалы, жайлап темпе-ратураны өзгертсе, онда екі фаза арасындағы тепе-теңдік сақталу үшін белгілі қатынастағы, яғни температурадағы өзгеріске орай қысым да өзгеруі қажет. Ал қы-13-сурет сымның температураға тәуелділі-

66

бұрын да айтылып, ол Қлаузиус-Клапейрон теңдеуімен көрсетіл-

. Ол кез келген фазалардағы тендікке жарайды.

Диаграммадағы АО сызығы қатты фаза (мұз) мен газ фаза (бу) арасындағы теңдікті сипаттайды. Мұнда қатты зат сұйыққа айналмастан, бірден буға айналуы нәтижесінде тепе-теңдік орнайды және осы құбылысты бірден булану немесе сублимация дейді. Енді осы жағдайдағы фазалық тепе-теңдікті карастырайық. Мұнда

V=Vбу—Vk = жәңі

Әлбетте, Н және У кері айналдырғанда, олардың арифметикалық белгісі (+ және — ) керіге айналады, ал АО сызығының көл-беулігін сипаттайтын dрdT шамасы өзгермейді.

Сұйық буланып немесе керісінше будың суға айналуын диа-граммадағы ОС қисық сызығы сипаттайды. Ол үшін, системадағы зат балқығанда және қатайғанда ВО сызығы қатты дене (мұз)

мен судың арасындағы, яғни екі фаза арасындағы теңдік күйін сипаттайды. Мұндағы АЯ және ДУ-нің математикалық таңбасы бірдей, не әр түрлі болуы мүмкін. Осыған орай, ол сызықтың мә-нін көрсететін йрІйТ катынасының шамасы оң не теріс болады. Ал, 13-суретте су үшін сІр/сІТ<.0.

Шынында да ВО сызығының бойында мұздың балқу, қату тем-пературасы жатыр және сол температураға сәйкес қысым да көр-сетіледі. Диаграммаға сүйеніп, қысым 1 атм болғанда судың қа-таю температурасы 0, 00023°С екенін асқан дәлдікпен анықтауға болады. Бірнеше мысал қарастырайық.

1-мысал: T = 0°С; А = 79,7 кал/г, ал мұз бен судың осы температурадағы меншікті көлемі У\ = 1,0908; У₂= 1,0001 болса, сыртқы қысымды 1 атм-ға көбейткенде оған сәйкес мұздың еру температурасы қалай өзгереді?

Шешу: V =V₂-V₁=- 0,0907 см³/г.

атм/K

Демек, қысымды бір атмосфераға көбейткенде, мұздың еру темпе-ратурасы 0,0075°С төмендейді.

2-мысал. t=100°С; АЯ = 539,7 кал/г; V_бу = 1651 см³/г; V_су = 1 см³/г болса, қысым өскенде, судың қайнау температурасы қа-лай өзгереді?

Шешуі

Бұдан еру (балқу) температурасынан гөрі қайнау температурасы қысымға едәуір тәуелді екені байқалады. Бұл қатты не сұйық заттар буға айналғандағы көлем өзгерісінің шамасына сәйкес.