3.2 Үлгілі нысандарды β-FeOOH, Fe(OA)
3
нанокатализаторлар
қатысында каталитикалық –кавитациялық қайта ӛңдеу
Гексанның кавитациялық ӛңдеуін бастапқы атмосфералық қысымда және
ұзақтығы 10 мин. болатын 0,05 л сыйымдылығы бар ультрадыбыстық
диспергаторда қалай жасалатыны 2.3 бӛлімінде сипатталған болатын.
53
каталитикалық жүйелер ретінде β-FeOOH, Fe(OA)
3
, Fe нанокатализаторлары
қолданылған болатын. Гексанның кавитациялық ӛңдеуден кейінгі нәтижелер 7
кестеде келтірілген. А қосымшаларында Fe, β-FeOOH
,
Fe
2
O
3
қатысында
модельді объект-гексанның кавитациядан кейінгі хроматограммалары
келтірілген [134].
Кесте 7 – Гександы β-FeOOH
,
Fe(OA)
3
қатысында кавитациялық ӛңдеуден
кейінгі ӛнімдер
Ӛнімдер
Мӛлшері, %
Катализаторсыз
β-FeOOH
Fe(OA)
3
Гексан
94.15
63.27
69.12
Нонан
1.04
-
-
Ундекан
2.25
12.42
3.25
Додекан
0.11
0.62
0.56
Тридекан
0.05
0.19
0.19
Тетрадекан
0.08
0,97
0.08
Гексадекан
0.3
1.94
-
4-метилпентен-2
-
0.03
-
3-этил-4-метилгексан
1.45
-
0.01
3,5-диметилоктан
-
-
6.79
3-метилдекан
0.02
0.62
2.26
6-этил-2-метилдекан
-
2.92
-
4,6-диметилундекан
0.19
15.11
17.11
2-нонанон
0.27
0.05
0.27
2-деканон
0.36
1.86
0.36
Катализаторсыз гексанның кавитациялық ӛңдеуден кейін құрамында 3-
этил-4-метилгексан
1.45%,
нонан
1.04%
және
ундекан
2.25%,
катализаторлардың қатысында оның мӛлшері β-FeOOH қолданған жағдайда
мӛлшері ундекан 12,42 % ал 4,6-диметилундекан 15.11% болды,
Fe(OA)
3
қатысында кавитациялық ӛңдеуден кейін гексанның құрамында 3,5-
диметилоктанның мӛлшері 6.79% дейін тӛмендеді және пропилциклопропан
15.82% 4,6-диметилундекан -17.11% ундекан -3.25% и 3-метилдекан -2.26%.
мӛлшерде пайда болды. Ал темір катализаторының жағдайында ол қосылыс
мүлдем жоқ. Алынған нәтижелер бұдан ерте алынған нәтижелерді дәлелдейді
[135]. Гександы гидродинамикалық қыздыру (ГДҚ) арқылы кавитациялық
ӛңдеуге ұшыратқанда келесі қосылыстар анықталды: тридeкaн, тeтрaдeкaн,
пeнтaдeкaн, гeксaдeкaн және гeптaдeкaн (8 кесте).
54
Кесте 8 - Гександы гидродинамикалық қыздыру арқылы кавитациялық ӛңдеуге
жібергенде алынған индивидуалды химиялық құрамы (эксперимент шарттары:
температура 70ºС, ұзақтығы 30 мин, нанокатализатор мӛлшері Fe
3
O
4
-0,3%)
Ӛнімдер
Мӛлшері, %
Гeксaн
73
Тридeкaн
3,34
Тeтрaдeкaн
4,83
Пeнтaдeкaн
5,3
Гeксaдeкaн
7,32
Гeптaдeкaн
6,19
Бұл жағдай келесі тұжырымды дәлелдейді [136], толқындық әсер ету
кезінде молекулалардың деструкциясы жүреді, оны молекулалар ішіндегі
микрокрекинг және ионизация процесстері тудырады. Жүйеде осы
процесстердің жүруінен «белсенді» бӛлшектер жинақталады: рaдикaлдар,
иондар, ионно-рaдикaлды түзулер.
Белсенді түзулердің ӛмір сүру уақыты заң бойынша аз, алайда олардың
ішіндегі кейбіреулері бірқалыпты тұрақтылыққа ие және берілген бір уақыттың
ішінде ӛздерімен жеке түрде бола алады. Радикалдардың жойылу процессі екі
бағыт бойынша ӛтеді: рекомбинация және диспропорционалу нәтижесінде.
Гексан деструкциясын ГДҚ және ультрадыбысты МЭФ – 92 диспергатор
кезінде сипаттағанда, яғни оны декан ӛзгерісімен салыстыруға болады [137]:
1.
Бастапқыда гексан деструкциясының процессі кавитация процессімен
иницирленетін бос - радикалды механизм бойынша ӛтеді. Неғұрлым интенсивті
С – С байланыстарының үзілуі молекуланың ортасында және кӛміртектің
бірінші атомында жүреді:
…………(3.2.1)
(3.2.2)
2. Түзілетін радикалдардың ӛмір сүру уақыты айтарлықтай аз, мүмкін
болатын кинетикалық тізбектің үзілуі келесі схема бойынша ӛтеді:
(3.2.3)
55
(3.2.4)
Нәтижесінде реакциялық жүйеде кӛп рет қайталанатын тізбектердің үзілуі
мен ӛсуінің арқасында бірқатар н-парафиндер жинақталады. Ал кавитациялық
ӛңдеуде этил спиртін қолдану сутек доноры ретінде қолданылады.
Осыған орай, модельді объект гексанның β-FeOOH, Fe(OA)
3
,
нанокатализаторлар қатысында кавитациялық ӛңдеуі жүргізілген болатын.
Модельді объектінің қатысында β-FeOOH конверсия дәрежесі 36.73%, Fe(OA)
3
-
30.88% құрады. Гексанға кавитациялық ӛңдеу кезінде нанокатализаторларды
қолдану катализаторларды қолданбағанмен салыстырғанда оның конверсиясын
жоғарлатуға мүмкіндік береді .
Алынған
нәтижелердің
қорытындысы
β-FeOOH,
Fe(OA)
3
нанокатализаторлардың
жеткілікті
белсенділігі
мен
селективтілігін
айқындайды, олар физика-химиялық сипаттамаларға (ӛлшемдігі, меншікті беті,
беттің күйі, пористі құрылым және т.б.) пропорционалды.
3.3 α -Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторының қатысында гександы
кавитациялық ӛңдеу
Н-алкандар мұнайдың кӛптеген фракцияларының негізгі компоненті болып
табылады. Олар термиялық және термодинамикалық тұрақты органикалық
қосылыстарға жатады. Олардың катализаторларда айырылуы жоғары активтену
энергиясына ие, нәтижесінде, ол айтарлықтай жылдамдықта тек қана
жоғарылатылған температураларда жүреді. Қаныққан кӛмірсутектердің
айналулары гидроӛңдеу реакциясы жағдайларын айтарлықтай жақсы
сипаттайды сондықтан да зерттеулерде оларға кӛп кӛңіл бӛлінеді [138,139].
Әдеби кӛздерді талдау қазіргі кезде агрессивті орталар мен жоғары
температуралар
әсерлері
жағдайларында
әрекет
етуге
қабілетті
алюмосиликатты микросфераларды олардың негізінде катализаторларды алуда
перспективті шикізат ретінде қолдану айтарлықтай жоғары сұранысқа ие
екендігін кӛрсетеді. Бірден-бір қасиеттерінің (құрылымдық, физика-химиялық)
арқасында олар мұнайдың әр түрлі фракцияларының гидроӛңдеуіне арналған
катализаторлар құрамында кеңінен қолданылады [140]. Сондықтан берілген
жұмыста γ-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторының каталитикалық қасиеттерінің
гексанның кавитациялық ӛңдеуіне әсері зерттелген.
α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторының кавитациялық ӛңдеу кезіндегі
модельдік үлгі – гексан ӛнімдерінің шығымына әсерін зерттеу үшін
тәжірибелерді кӛлемі 50 мл ультрадыбыстық диспергатор кӛмегімен жасадық
.
56
Алдын ала араласқан бастапқы компоненттерді (гексанның кӛлемі – 50 мл,
қосылатын катализатордың кӛлемі –1%) ультрадыбыстық диспергаторда 10
мин
ӛңдеді.
Кавитациялық
ӛңдеуден
кейінα-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық
катализаторының қатысында гексанның хроматограммалары Г қосымшасында
келтірілген.
Үлгінің дифрактограммасында (7 сурет) гексагоналды α-Fe
2
O
3
(гематит)
байқалады.
Сурет 7 – α-Fe
2
O
3
/SiO
2
дифрактограммасы
Рентгенограммалар стандарттаудың американдық комитетінің эталондар
банкінің ұнтақтық дифракциялық мәліметтеріне сәйкес келеді (сәйкесінше
JCPDS–ICDD, 24-508 және 24-734) (9 кесте).
Кесте 9 – α-Fe
2
O
3
/SiO
2
рентгенофазалық анализі
Үлгі
Тәжірибе мәліметтері
Проиндексирленген
фазалар
2Ӛ
d, A
I, %
hkl
α-Fe
2
O
3
24,138
33,152
35,611
40,854
49,479
54,089
3,6840
2,7000
2,5190
2,2020
1,8406
1,6941
30,0
100,0
70,0
20,0
40,0
45,0
012
104
110
113
024
116
α-Fe
2
O
3
57
8 суретте α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторы бетінің морфологиясы
келтірілген.
Тасымалдаушының
табиғаты
α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық
катализаторларының дисперстілігі жоғары бӛлшектерін алудамаңызды роль
ойнағандығын болжауға болады. Темір оксиді кұрамында кремний бар
микросфералық тасымалдаушының сыртқы беті бойынша біркелкі таралған.
Кӛмірсутекті шикізаттарды ӛңдеу процестері кезінде шикізаттың барлық
кӛлемінде біркелкі таралған, процеске дисперстілігі жоғары бӛлшектер ретінде
енгізілетін катализаторлар айтарлықтай эффективті болып табылатындығы
[141-145] жұмыстарында кӛрсетілген. Катализде мұндай бӛлшектерді
қолданудың мақсаттылығы, біріншіден, катализатордың меншікті бетіне
пропорционал химиялық белсенділікпен байланысты. Катализаторлардың
белсенділіктерін арттыру үшін тек қана ішкі бетті ұлғайтып қана қоймай,
сонымен қатар катализатор түйіршіктерінің белгілі-бір қуысты құрылымын
жасап отыру керек екендігін ескеру қажет. Жүргізу жағдайларына,
кинетикалық тәуелділіктеріне және катализатордың меншікті каталитикалық
белсенділігіне байланысты әрбір каталитикалық процесс үшін реакцияның
айтарлықтай үлкен жылдамдығын қамтамасыз ететін оптималды қуысты
құрылым орнатылуы мүмкін. Катализаторлар қасиеттерінің кӛпшілігі олардың
ӛлшеміне және қуысты құрылымына тәуелді, сондықтан да оны ӛзгерте
отырып, нанокатализатордың белсенділігін де, талғамдылығын да басқаруға
болады[146].
Сурет 8 – α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторы бетінің морфологиясы
Сфералық катализаторлардағы азот адсорбциялары изотермасының
талдауы оларда әр түрлі ӛлшемді қуыстар бар екендігін кӛрсетті (9 сурет).
Гистерезис ілмегі формасын Н
3
және Н
4
типтері арасындағы аралыққа
жатқызуға болады, ол микроқуыстықтың бар екендігін кӛрсетеді. Осыған ұқсас
58
типті изотермалардың адсорбциясы микроқуыстар адсорбцияларынан және
мезоқуыстардағы капилярлы конденсациядан қосылады.
Сурет 9 – α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторындағы азот адсорбциясының
изотермалары
Азот адсорбциясы изотермалары берілгендері негізінде анықталған α-
Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторының қуысты құрылымының параметрлері 10
кестеде келтірілген.
Кесте 10 – α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторының қуысты құрылымының
негізгі сипаттамалары
Сфералық
катализатор
Бӛлшектің
орташа
мӛлшері,
нм
S
уд,
м
2
/г
Қуыстард
ың
соммалы
қ кӛлемі,
см
3
/г
R
қуыст
ар,нм
Қуыстардың
салыстырмалы құрамы,
%
Микроқуыс
тар 2 нм
Мезоқуыст
ар 2-50 нм
α-
Fe
2
O
3
/SiO
2
94
42.8
0.11878
0,85-
27,9
7.4
92.6
10 кестенің берілгендеріне сәйкес, α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторын
микроқуыстардың мӛлшері аз болып келетін (7,4%,) мезоқуыстыларға
жатқызуға болады.Сонымен қатар 10 суретке сәйкес, сфералық катализатор
үшін мезоқуыстардың негізгі кӛлемі диаметрі 18-27 нм болатын қуыстарға
сәйкес келеді.
59
Сурет 10 – α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторының диаметрлері бойынша
мезопоралар кӛлемдері таралуының қисықтары
11 кестеден шығымы 4% болатын деструкция ӛнімі – пентанмен қатар
изомеризация ӛнімдері – метилпентан (35,75%), 3-метил-5-пропилнонан
(2,88%) және т.б., сонымен қатар аз мӛлшерде молекулалық массалары
айтарлықтай жоғары сызықты алкандар –тридекан, додекан, тетрадекан
түзілгендіктері кӛрініп тұр. Алынған нәтижелерден гексанның деструкция
реакциялары кӛмірсутектің бірінші және үшінші атомдары бойынша жүреді деп
қорытындылауға болады, басқаша айтқанда, гексан молекуласы айырылуының
айтарлықтай мүмкін болатын жерлері соңында немесе ортасында. Тізбектің
қайталанатын ӛсу мен үзілу сатылары нәтижесінде реакциялық қоспада
изомеризация жүруі мүмкін, ол босрадикалды күйдің молекуланың
кӛмірсутекті қаңқасы бойынша орын ауыстыруымен шартталған [147].
11 кесте – α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторындағы гексанның айналулары
Шығудың уақыты
Ӛнімдер
Құрамы, %
0.488
Пентан
4
0.902
Метилпентан
35,75
1.034
Гексан
56,48
2.488
5-бутилнонан
0,19
2.740
3-этил-2,7-диметилнонан
0,34
3.324
3-метил-5-пропилнонан
2,88
3.909
Тетрадекан
0,36
11 суретте α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторындағы н-гексанның
айналуларын зерттеу кезінде алынған нәтижелер келтірілген. келтірілген.α-
60
Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторының қатысында гексанның конверсиясы
43,52% құрайтындығы кӛрсетеді.
Сурет 11 – α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторындағы гексанның конверсиясы
Нәтижелерді салыстыру гидрлеу мен деструкция ӛнімдері қатынасында,
жалпы, конверсия дәрежесінің кӛрсеткішінде айтарлықтай ӛзгерісті кӛрсетті.
Егер де гексанның кавитациялық ӛңдеуі кезінде деструкция мен изомеризация
ӛнімдерінің шығымы тұрғысынан қарастырса, онда α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық
катализаторында крекирлеуші және изомерлеуші белсенділік β-FeOOH және
Fe(OA)
3
нанокатализаторларымен салыстырғанда айтарлықтай жоғары болып
келеді. Осылайша, кавитациялық ӛңдеу кезінде гексан ӛнімдерінің шығымына
катализаторлар әсерін зерттеу кезінде алынған нәтижелер түзілетін ӛнімдердің
конверсия дәрежесі мен сандық құрамдары әр түрлі болатындығын және
катализаторлар белсенділігі мен талғамдылығына байланысты екендігін
кӛрсетеді, олар, ӛз кезегінде, беттің құрылымымен, ӛлшемділігімен, қуысты
құрылыммен байланысты болып келеді.
Салыстыру үшін [148] жұмыста гександы құрамында цеолит бар Ni-Mo-P-
M-катализаторларда 320-400ºС температураларында және 0,8 МПа қысымда
гидроӛңдеу кезінде гексанның конверсиясы орташа 45,4-83,8% құрағанын
ескере отыру. Гександы гидроӛңдеу ӛнімдерінің құрамы келесідей болды: изо-
алкандар-20,7%, парафиндер С5-С6-66,5%, олефиндер 1,5%, ароматты
кӛмірсутектер – 6,9% және нафтенді кӛмірсутектер-4,4%. α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторы қатысындағы кавитациялық ӛңдеу реакция жүруінің
қатаң жағдайларын қолданбай, конверсияны, изомеризация мен деструкция
процестерінің ӛнімдерін арттыруға мүмкіндік береді. Сфералық жүйелердің
қатысында кавитациялық ӛңдеу барысында изомеризация мен деструкция
61
ӛнімдерінің жоғары шығымын олардың каталитикалық әрекет етуімен
болжауға болады, ол меншікті беттер шамаларымен және мезоқуысты
құрылыммен анықталады.
Осылайша, α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық катализаторының модельдік үлгі –
гександы кавитациялық ӛңдеу барысында түзілетін ӛнімдер шығымына әсерінің
бағалауы жүргізілген
.
Азот адсорбциясы изотермасының берілгендерінен және
сфералық катализатор беттерінің морфологиясынан α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық
катализаторы идеал сфералық формаға ие екендігі кӛрсетілген және оны
мезоқуысты материалдарға жатқызуға болады, бұл кезде мезоқуыстардың
негізгі кӛлемідиаметрі 18-27 нм болатын қуыстарға сәйкес келеді. Модельдік
объектіні
кавитациялық
ӛңдеу
барысында
α-Fe
2
O
3
/SiO
2
сфералық
катализаторын
қолданудың
мақсаттылығы
химиялық
белсенділікпен
байланысты, ол меншікті бетке және жоғары дисперстілікке, сонымен қатар
қуысты құрылымға пропорционал.
3.4 Кавитациялық әсермен FeS
2
модифицирлеу және оның модельдік
объект гександы кавитациялық ӛңдеу барысындағы белсенділігі
Құрамында темір қосылыстары бар табиғи материалдар мұнайды қайта
ӛңдеудің қолжетімді катализаторлары ретінде қолданыла алатындығы белгілі.
Таңдалынған катализаторлар дисперстілігін жоғарылатуға бағытталған
белсендіру әдістері бар. Осылайша кептіру және дегидратация барысында
дымқыл «қызыл шламдардың» вибрациясын немесе жоғары жылдамдықты
қыздыруын қолдану беті 50 м
2
/г жоғары болып келетін дисперстілігі жоғары
темір оксидтерін модифицирлеуге мүмкіндік береді, бұл сәйкесінше олардың
мұнайды және оның фракцияларын қайта ӛңдеу барысында каталитикалық
эффектісін ұлғайтады. Негізінен, әдетте меншікті беті тӛмен, салыстырмалы
түрде үлкен ӛлшемді катализаторлар қолданылады. Мұндай материалдардың
дисперстілігін жұқа механикалық ұсақтауды қолдана отырып арттыруға
болады[150-151], ол тек меншікті беттің жоғарылауына әкеліп қана қоймай,
сонымен қатар олардың химиялық қасиеттерінің ӛзгеруіне де алып келеді.
Механохимиялық ӛңдеу [152] әр түрлі катализаторлардың меншікті беттерінің
шамасына әр түрлі әсер етеді. Айтарлықтай дисперсті гематитті үлгі үшін ӛңдеу
барысында беттің кейбір тӛмендеуі сипатты болып келеді. Пиритті үлгіде
активтену уақыты-15 мин ішінде бет шамамен 20 ретке дейін ұлғайған. Ары
қарай механикалық ӛңдеу оның айтарлықтай ӛзгеруіне алып келген жоқ.
Осыған байланысты, кавитациялық ӛңдеудің қолданылатын катализатор
қасиеттеріне әсері улкен қызығушылық туғызып отыр.
12 суретте пиритті катализатор бетінің кавитациялық ӛңдеуге дейінгі және
кейінгі
SEM-суреттеріталдауының
нәтижелері
келтірілген.
Пиритті
катализатордың үш ӛлшемді суеттерінде оның беті тегіс болып
табылмайтындығы кӛрініп тұр, онда кавитациялық ӛңдеуге дейін де әрі кейін де
әр түрлі масштабты тегіссіздік бар. Кавитациялық ӛңдеуге дейінгі пирит бетінің
кедір-бұдырлығының орташа мәні 17,48 нм, кавитациялық ӛңдеуден кейін –
33,92 нм. Кедір-бұдырлық дәрежесі екі есеге дейін артатындығы кӛрініп тұр.
62
Кавитациялық әсерден кейінгі орташа биіктік 140,66 дан 91,71 нм дейін
тӛмендейді. Кавитациялық ӛңдеуге дейінгі орташа аудан– 53 543 нм
2
,
кавитациялық ӛңдеуден кейін– 88 053 нм
2
. Кавитациялық әсерге дейінгі және
одан кейінгі бұл катализатордың сканирлеуші микроскоп арқылы зерттеулері
үлгінің диспергирленуі және оның кристалдық құрылымының бұзылуы
жүретіндігін кӛрсетті. Сонымен қатар, пиритке кавитациялық әсер ету жаңа
фаза – пирротиннің пайда болуына алып келуі мүмкін [153].
Сурет 12 – Кавитациялық ӛңдеуге дейінгі және кейінгі пиритті катализатор
бетінің морфологиясы
12
кестеде кавитациялық әсермен FeS
2
және модифицирленген
FeS
2
қатысында модельдік объект гексанның кавитациялық ӛңдеуі барысында
түзілген ӛнімдер шығымдарының нәтижелері келтірілген.
Кесте 12 – FeS
2
және модифицирленген FeS
2
қатысында гександы
кавитациялық ӛңдеу барысындағы ӛнімдерің шығымы
Шығудың
уқыты, мин
Ӛнімдер
Құрамы,%
FeS
2
МодифицирленгенFeS
2
1.399
2-метилпентан
-
16,43
1.505
2-метилпентен-1
12,97
7,06
1.573
Гексан
79,45
69,30
1.640
3-этилгексан
6,2
6,55
63
1.696
Гептен-1
0,32
0,66
Модифицирленген FeS
2
қатысында кавитациялық ӛңдеу барысындағы
гексанның конверсия дәрежесі 30,7%, ал қарапайым пиритті катализатор
қатысында – 20,55%құрайды. Алынған нәтижелерден кавитациялық әсермен
белсендірілген FeS
2
қарапайым пиритпен салыстырғанда крекирлеуші және
изомерлеуші қабілет айтарлықтай жоғары екендігі шығып тұр. Кавитациялық
ӛңдеу барысында белсендірілген FeS
2
қолдану модельдік объект гексанның
конверсиясын жоғарылатып қана қоймай, алынған ӛнімдердің, соның ішінде,
молекулалық массалары кіші изоқұрылысты алкандардың (2-метилпентан, 2-
метилпентен және т.б.) сапасын арттыруға да мүмкіндік береді.
Осылайша, кавитациялық әсердің эффектісі пиритті катализатордың
меншікті бетінің ұлғаюымен ғана емес, шамамен, беттің каталитикалық
қасиеттерінің ӛзгеруімен шартталған. Бұл ӛзгерістер, шамамен, кавитациялық
әсер етудің нәтижесіндегі үлгінің кристалдық құрылымының бұзылуымен
байланысты болуы мүмкін.
Достарыңызбен бөлісу: |