III тарау
ХИМИЯЛЫҚ ЖӘНE ФАЗАЛЫҚ ТЕПЕ-ТЕҢДІКТЕР
1. Химиялық потенциал
Алдыңғы тарауда термодинамиканы жүйені құрайтын
заттардың тұрақты болатын жағдайында қарастырып, жүйенің ішкі
энергиясының немесе басқа да термодинамикалық функциялар
өзгерісінің әр түрлі процестерді сипаттайтынын айттық.
Химия үшін сол заттардың өзгеруі - ең көңіл аударарлық
мәселе. Өзгеру ашық жүйелерде ғана емес, сонымен қатар жабық
жүйелерде
де,
химиялық
реакциялардың
және
фазалық
түрленулердің нәтижесінде болуы мүмкін. Ондай өзгерістер
жүйенің ішкі энергиясын, сондай-ақ, Н, Ғ шамаларын да, жүйенің
кейбір қасиеттерін де өзгертуі ықтимал. Сондықтан мұндай
жүйелер үшін термодинамиканың бірінші заңын былай жазуға
болады:
dU= Q- A+dЕ
М
(1)
Бұл теңдеудегі шамалар темродинамикадан белгілі, ал
тендеудің соңғы мүшесі (dЕм) зат массасының өзгеруі нәтижесінде
жүйенің ішкі энергиясының өзгеруін сипаттайды.
Ендеше химиялық реакцияны - реакция өнімдерінің жүйеге
енуі, ал бастапқы заттардың жүйеден шығуы ретінде қарастыруға
болады.
1-теңдеуді былай да көрсетуге болады:
dU= Q- A-
1
dn
1
+
2
dn
2
+... (1
а
)
Егер процесс тепе-теңдікте болса және істелінетін жұмыс
газдың ұлғаюы жұмысынан тұратын болса, онда:
dU=Т∙dS-РdV+
1
(2)
1 және 2-теңдеулердегі n
1
, n
2
, п
3
,...- жүйедегі заттардың моль
санымен сипатталатын массалары:
1,
2
және
3
, dn
j
мен dn
j
арасындағы пропорционалдық коэффициент, яғни;
i
= ( U / п
i
)
s, v,nj
Мұнда
i
-ішкі энергияның S, V және басқа құрамдас
бөліктердің массалары n
j
тұрақты болған кездегі жүйеге құрамдас
бөліктің енуіне байланысты ішкі энергияның өзгеру жылдамдығын
сипаттайды.
i
i
i
dn
өрнегі тек ішкі энергия емес, сонымен қатар dH,
dҒ және dG өрнектеріне де кіреді:
100
i
i
i
dn
VdP
TdS
dH
(4)
i
i
i
dn
V
Pd
SdT
dF
(5)
i
i
i
dn
VdP
SdT
dG
(6)
Бұл теңдеулерді массалары өзгерген жағдайда пайдалануға
болады. 2 және 4, 5, 6-теңдеулерді талдай отырып, қысым
механикалық
энергияның
потенциалы
(2,5-тeңдеулер),
ал
температурада жылулық энергияның потенциалы (2,4-теңдеулер)
сияқты
i
химиялық энергияның потенциалы екеніне көз жеткізе
аламыз.
Екі жүйе өзара жанасқанда олардың потенциалдарының
теңелетіні белгілі. Мысалы, қысым, көлемнің өзгеруі арасында олар
теңеледі. Осыған ұқсас әр құрамдас бөліктің
i
шамасы жүйедегі
осы құрамдас бөлік мөлшерінің өзгеруі нәтижесінде теңеседі.
2, 4, 5-теңдеулерді салыстыра отырып, химиялық потенциал
деп аталатын
i
шамасына эквивалентті мынадай өрнектерді алуға
болады:
i
=( U/ n)
v
,
s,пj
=( Н/ n
i
)
p
,
s,пj
=( Ғ/ n
i
)
V,T,
n
j
=( G/ п
i
)
P,T,nj
(7)
Барлық жағдайда да i ≠ j
Р, Т т. б. қарқындылық параметрлер сияқты емес, сондықтан
химиялық потенциалды тікелей өлшеуге болмайды. 7-теңдeудің ең
көп қолданылатын өрнегі мынау:
i
=( G/ n
i
)
P,T,nj
(7
а
)
Сонымен, жүйенің і құрамдас бөлігінің химиялық потенциалы
i
Гиббс энергиясының тұрақты қысым мен температурада сол
құрамдас бөлігінің массасы бойынша алынған туындысы. Ол
қысым, температурада және массалардың функциясы.
Негізгі теңдеуді еске алсақ:
dG =-SdТ + VdР +
i
i
i
dn
Бұл теңдеуден тұрақты қысым мен температурада, яғни
изобаралық-изотермиялық процестерде тепе-теңдік жағдайы
мынадай болады:
i
i
i
dn
= 0
101
А және В заттарын алып, олардың жабық жүйедегі екі фазада (I
және II) таралуын қарастырайық. Олардың тепе-теңдік жағдайда
таралуын былай көрсете аламыз:
(
А,I
-
А,II
)dnA
+
(
B,I
-
B,
II
) = 0 (9)
Бұл теңдеудегі dnA, dnB-ға тәуелсіз болғандықтан, теңдеудің
(9) сол жағы мынадай жағдайда ғана нөлге тең болады:
А,I
=
А,II
жэне
B,I
=
B,II
(9
a
)
Яғни берілген заттың химиялық потенциалдары теңескенде,
физикалық тепе-теңдік сақталады. Егер екі емес, бірнеше фаза
болса, онда барлық фазадағы берілген заттың химиялық
потенциалдары бірдей болуы керек. Егер әр фазада берілген заттың
химиялық потенциалдары әр түрлі болса, онда ол құрамдас бөлік
химиялық потенциалы көп фазадан химиялық потенциалы аз фазаға
өздігінен өтетін болады. Әрине, ондай ауысу осы екі фазадағы сол
заттың химиялық потенциалы теңескенге дейін жүреді, химиялық
потенциалдары теңескен кезде тепе-теңдік орнығады. 7
а
-
теңдеуден:
dG=
i
i
i
dn
шығады (10)
10-теңдеуді
жалпы масса бойынша тұрақты көлемде
интегралдасақ:
G=
i
i
i
dn
болады (11)
Жеке зат үшін теңдеуді (11) былай жазуға болады: М=G/п (12)
яғни жеке (дара) заттың химиялық потенциалы молярлық Гиббс
энергиясына тең болып шығады.
Жалпы алғанда химиялық потенциал берілген бір моль
құрамдас бөліктің жүйенің изобаралық потенциалына қосатын
үлесін көрсетеді.
2. Идеал газдың химиялық потенциалы
Идеал газ үшін А'=0 екенін ескеріп, тұрақты температурада
(Т- const) мына теңдеуді жазуға болады:
dG=VdР=(пRТ/р)d (13)
Бұл теңдеуді Р
0
-дeн Р-ге және С
0
-ден С-ге дейін
интегралдасақ:
G = G
0
=пRTlnP / Р
0
немеcе:
G=G
0
(T)
=пRTlnP/Р
0
(14)
102
Егер Р
0
= 1 атм болса, онда жеке идеал газ үшін Гиббс
энергиясы мынаған тең:
G=G
0
(T)
+пRTlnP (15)
Газдың қысымы бір атмосфераға тең болса, G =G
0
болады.
Демек G
0
-қалыпты Гиббс энергиясы. 15-теңдеуден идеал газдың
химиялық потенциалы үшін мынадай өрнек жаза аламыз:
=
0
(Т= RТlпР (16)
Өйткені химиялық потенциал деп отырғанымыз газ молінің
изобарлық
потенциалы.
16-теңдеудегі
0
(Т)–Т
температурасындағы қалыпты химиялық потенциал.
Егер идеал газдардың қоспасы болса, онда оның і- құрам бөлігі
үшін:
i
=
i
0
(Т)= RТlпР
(17)
Мұндағы Р
i
,
I - құрамдас бөлігінің үлестік қысымы. Қоспаның
жалпы қысымы - Р, ал құрамдас бөлігінің мольдік үлесі – Ni,
сондықтан: Рi=Р∙N. Осыларды еске алып, теңдеуді (17) былай
жазуға болады:
i
=
i
0
(Т) + RТlпР
+ RТlп N
i
немесе:
i
=
i
(Т,P)+ RТlпN
i
(18)
Соңғы теңдеуден қалыпты (стандарттық) химиялық потенциал
тек температураның ғана емес, сонымен бірге қысымның да
функциясы екенін байқауға болады.
3. Химиялық тепе-теңдік
Көптеген химиялық реакцияларда заттардың әрекеттесуі толық
реакция өнімдеріне айналмайды, өйткені реакция өнімдері өзара
әрекеттесіп, қайтадан бастапқы заттарды беруі мүмкін. Мысалы,
500°С, 30 атм қысымдағы жабық ыдыста N
2
мен H
2
-ні қоссақ,
олардың арасында мынадай реакция жүреді:
N
2
+ 3H
2
→ 2NH
3
Алайда осы температурада аммиак тұрақсыз болғандықтан, ол
ыдырап, бастапқы заттар пайда болады:
2NH
3
→ N
2
+ 3H
2
Демек азот пен сутек арасындағы реакция қайтымды реакция,
оны былай көрсете аламыз:
103
N
2
+ 3H
2
←
→
2NH
3
Осы реакцияның барысында реакцияға қатысатын заттардың
концентрациясын (қоюлығын) өлшесе, онда азот пен сутек
концентрациялары
біртіндеп
азаятынын,
ал
аммиак
концентрациясының біртіндеп көбейетінін байқауға болады. Белгілі
бір уақыт өткенде осы химиялық жүйені құратын құрамдас
бөліктердің (азот, сутек және аммиак) концентрациялары тұрақты
болады да, өзгермей қалады. Бұл жағдай химиялық тепе-теңдік
жағдайына сәйкес келеді. Мұндай жағдайда аммиактың үлесі 25,41
болса, сутек пен азоттың үлесі 73,61 болады. Осы құрамдас
бөліктер концентрациясының тұрақтылығын химиялық реакция
жүрмейтіндігімен емес, керісінше реакция екі жаққа бірдей
жүретіндігімен және керісінше реакция жылдамдықтарының бірдей
(тең) болатынымен түсіндіруге болады. Сондықтан химиялық тепе-
теңдікті әдетте динамикалық тепе-теңдік деп те атайды да, тура
және кері бағытта жүретін реакцияларды қайтымды реакциялар
дейді.
Химиялық реакциялардың қайтымдылығын 1857 ж. А. Э. Сен-
Клер-Дэвил және 1865 ж. Н. Н. Бекетов зерттеген болатын. Дэвил
сутек пен оттек қоспасын қыздырылған темір түтікшесі арқылы
жіберіп, су буын жіберіп, оның оттек пен сутекке ыдырайтынын
байқаған. Ал Бекетов жоғары қысымда сутек кейбір металдарды
тұздарынан, сілтілік металдарды оксидтерінен ығыстырып
шығаратынын көрсетті.
Жоғарыда химиялық реакция жүйенің тепе-теңдікке жақындайтын
жағына қарай бағытталатынын айтқан болатынбыз. Химиялық
тепе-теңдік орныққанда изобаралық потенциал әрі қарай
өзгермейді, яғни dG=0. Демек неғұрлым dG көп болса, соғұрлым
жүйе тепе-теңдік жағдайдан қашығырақ болады, яғни жүйенің
химиялық реакцияға бейімділігі де басым болады. Белгілі-бір
жағдайдағы қайтымды қайтымды жүру сұлбасы көрсетілген. (3.1-
сурет). Тепе-теңдік жағдайда С өзгермейді. Реакция қайтымды
болғандықтан тепе-теңдік жағдайға дейін солдан қарай G < 0, ал
тепе-теңдік жағдайдан кейін G > 0 болып кетеді. Изобаралық
потенциалдың өзгеруін 101-теңдеу (II тарау) арқылы есептеуге
болады. Алайда G-ның өзгерісін есептеу химиялық жылдамдық
туралы ешқандай мәлімет бермейді. Химиялық жылдамдықты
әрекеттесуші массалар заңына сүйене отырып білуге болады.
104
ж. А.К. Гульдберг пен П. Вааге ол заңды былай тұжырымдаған:
химиялық
реакцияның
жылдамдығы
реакцияға
түсетін
заттардың
концентрациясының
көбейтіндісіне
тура
пропорционал болады. (Әрекеттесуші массалар заңы).
Егер реакцияға төсетін заттарды А
және В деп белгілесек, онда
химиялық
реакцияның
жылдамдығы былай жазылады:
V=К[А][В] (19)
Мұндағы V-химиялық реакцияның
жылдамдығы, (А), (В) -А және В
заттарының
концентрациясы
(қоюлығы).
К-пропорционалдық
коэффициент.
Пропорционалдық коэффициентті
химиялық реакция жылдамдығы-
ның константасы деп те атайды.
Бұл шама әрекеттесуші заттардың табиғатына, температураға,
катализатордың қатысуына байланысты, ал әрекеттесуші заттардың
концентрациясына (қоюлығына) тәуелсіз болады. Реакция
жылдамдығы константасының (К) мәні бірлік концентрациядағы
реакция жылдамдығы болып шығады.
Егер реакцияға бір заттың екі немесе одан да көп молекулалары
катысса, мысалы: N
2
+ 3H
2
←
→
2NH
3.
Онда жылдамдықты анықтау
формуласында осы заттың концентрациясының (қоюлық) дәрежесі
молекулалар санына тең болады, яғни V = К [N
2
][ H]
3.
Жалпы мынадай бір реакцияны сұлба түрінде қарастырсақ,
онда оның жылдамдығы былай анықталады:
V=К[А]
а
·[В]
b
(19
a
)
Жылдамдық
анықтайтын
теңдеудегі
заттар
концентрациясының дәрежесі химиялық теңдеудегі заттардың
стехиометрлік коэффициенттеріне тең болып шығады.
Жоғарыда көрсетілген теңдеулер (19), (19
а
) әрекеттесуші
массалар заңының математикалық өрнектері болып табылады.
Енді мынадай қайтымды реакциясын қарастырайық:
А+В
←
→
С+ Д
Мұндағы тура реакцияның жылдамдығын (V
1
) былай жазуға
болады:
3.1-сурет. Реакция барысында
G-ның өзгеруі
105
V
1
=К
1
[А ][В]
Ал кері реакцияның жылдамдығын (V
2
) тағы да әрекеттесуші
массалар заңына сүйеніп былай өрнектей аламыз:
V
2
= К
2
[С ][D ]
Химиялық тепе-теңдік орныққанда: V
1
=V
2
, олай болса
К
1
[А ][В] = К
2
[С][D]
Бұдан
К
1
/К
2
=[С][D]/ [А][В] (20)
Екі тұрақты шаманың қатынасы (К
1
)/(К
2
) да тұрақты шама, оны
К
с
деп белгілесек:
К
с
= [С][D]/ [ ][В]
К
с
- химиялық тепе-теңдіктің константасы. Біз ең қарапайым
тепе-теңдікті қарастырдық.
Егер стехиометрлік коэффициенттер 1-ден өзгеше болса,
мысалы:
aА+bВ
←
→
cС +dД, онда химиялық тепе-теңдіктің константасын
былай көрсетуге болады:
К
с
=[С]
c
[D]
d
/[А]
a
[В]
b
(20
а
)
20, 20
а
-теңдеулерден бір заттың концентрациясын (қоюлығын)
басқа заттардың концентрацияларын өзгертпейтіндей етіп өзгертуге
болмайды, өйткені берілген жағдайда тепе-теңдік константасы
тұрақты шама деген тұжырымға келеміз.
4. Химиялық тепе-теңдіктің ығысуы. Лө-шателье ережесі
Химиялық тепе-теңдіктің теңдеулерінен жүйедегі кез келген
заттың (А, В, С немесе Д) қоюлығын өзгертсек, тепе-теңдіктің
ығысатынын (оңға немесе солға) байқауға болады. Мысалы, А, В
заттардың қоюлықтарының көбеюі тепе-теңдікті реакция өнімдерін
түзетін (С, Д) жаққа қарай ығыстырады. Өйткені 20, 20
а
-
теңдеулеріндегі бөлшек бөлімінің артуы оның алымының да
артуына әкеп соқтырады, себебі олардың қарым-қатынасы -
берілген жағдайда тұрақты шама. С, Д заттарының қоюлықтарының
өзгеруі де тепе-теңдікті өзгертеді. Қысым мен температурада тепе-
теңдіктің ығысуын өзгертеді екен. Тепе-теңдіктің ығысуы жаңадан
қайта бір тепе-теңдік жағдайға алып келеді. Жүйенің бір тепе-
теңдіктен екінші тепе-теңдік жағдайына өзгеру нәтижесіне
байланысты ауысуы химиялық тепе-теңдіктің ығысуы деп
аталады.
106
Жүйенің сыртқы жағдайда байланысты тепе-теңдікке әсері Лө-
Шателье ережесімен (принципімен) анықталады. Ол химиялық
тепе-теңдіктің ығысу ережесі деп те аталады. 1884 ж. Лө-Шателье
былай тұжырымдаған болатын: егер тепе-теңдік күйіндегі жүйеге
сырттан әсер етсе (қоюлықты, қысымды температураны
өзгертсе), онда жүйенің ішінде сол әсерді әлсірететін өздігінен
жүретін процестер пайда болады.
Жоғарыда химиялық тепе-теңдік кезінде тура және кері
процестердің жылдамдықтары тең болады дегенбіз. Сондықтан
сыртқы әсер екі жылдамдыққа бірдей әсер етпейді және
жылдамдықтардың теңдігі бұзылады да, химиялық тепе-теңдік бір
жаққа қарай ығысады. Біраз уақыт өткен соң жүйе жаңа тепе-теңдік
күйге келіп, тағы да кері және тура процестердің жылдамдықтары
өзара теңеседі, бірақ ол жылдамдықтар бастапқы тепе-теңдік
күйінің жылдамдығынан өзгеше болады.
Жоғарыда көрсеткен аммиактың синтезделу реакциясын ескере
отырып:
N
2
+ 3H
2
←
→
2NH
3
осы реакцияға қатысатын ең негізгі сыртқы факторлардың
(қысым, температура, қоюлық) әсерлерін қарастырайық.
1. Температура өзгерісінің тепе-теңдікке әсері. Аммиактың
синтезделу процесі - экзотермиялық процесс, яғни процесс
барысында жылу бөлініп шығады. Керісінше, аммиактың ыдырауы
- эндотермиялық процесс.
Жоғарыда айтылған Лө-Шателье ережесі бойынша егер жүйені
қыздырсақ, яғни температураны арттырсақ,химиялық тепе-теңдік
сол температураны төмендететін жаққа (аммиактың ыдырауына)
қарай ығысуы керек. Керісінше, егер температураны азайтса,
химиялық
тепе-теңдік
аммиактың
түзілу
жағына
қарай
ығыстырады,
ал
сыртқы
әсер
әлсізденеді.
Сонымен
температураның
артуы
эндотермиялық
реакцияны,
ал
температураның төмендеуі экзотермиялық реакцияны қуаттайды
екен, оны сұлба түрінде былайша көрсетуге болады:
экзотермиялық процесс
N
2
+ 3H
2
←
→
2NH
3
+ 92 кдж.
эндотермиялық процесс
2. Қоюлық өзгерісінің тепе-теңдікке әсері Химиялық тепе-
теңдіктің ығысуы ережесіне сәйкес, егер бір заттың қоюлығы артса,
107
онда тепе-теңдік сол заттың қоюлығын кемітетін жаққа қарай
ығысады. Керісінше, егер заттың қоюлығы кемісе, онда тепе-теңдік
сол заттың қоюлығын арттыратын жаққа қарай ығысады.
Аммиактың синтезделу процесінде азоттың қоюлығын
кемітуден тепе-теңдік аммиактың ыдырау жағына - кері процесс
жағына қарай ығысады.
Дәл осы сияқты реакция жүйесіндегі басқа заттардың (сутек,
аммиак) қоюлық өзгерістері тепе-теңдікті қалай ығыстыратынын да
айтуға болады.
3. Қысымның тепе-теңдікке әсері. Тағы да аммиактың
синтезделу реакциясын мысалға алып, қысымның тепе-теңдікке
әсерін қарастырайық. Қысымның әсерін білу үшін алдымен
көлемнің өзгеруін білу керек. Аммиактың синтезделу реакциясында
тепе-тендік жүйеде жалпы молекулалар саны (2) азаяды. Керісінше,
аммиактың ыдырау процесінде жалпы молекулалар саны (4)
көбейеді. Аммиак түзілу кезінде көлем азаяды, өйткені 4 моль
алғашқы заттардан (оның бір молі азот, үш мольі сутек) 2 моль
аммиак түзіледі. Егер жүйенің қысымын көбейтсек (әрине тұрақты
температура мен заттардың тұрақты қоюлықтарында), онда тепе-
теңдік осы қысым азайтылған жаққа яғни аммиактың түзілу жағына
қарай ығысады. Сонымен қысымның көбеюі аммиактың түзілуіне,
ал қысымның азаюы, керісінше, аммиактың ыдырауына әкеп
соғады.
Жалпы алғанда-қысымның көбеюі тепе-теңдік жағдайда аз
көлем алатын заттардың түзілуін, ал қысымның азаюы көп көлем
алатын заттардың түзілуін қамтамасыз етеді.
Әрине, қысымның әсері сол реакцияда газ заттары болғанда
ғана білінеді. Егер әрекеттесуші заттар сұйық немесе қатты болса,
онда қысымның тепе-теңдікке әсері шамалы-ақ болады немесе тіпті
болмайды да.
Егер қайтымды реакциялар кезінде жалпы молекулалар саны
өзгермесе, онда да қысымның тепе-теңдікке әсері болмайды.
Мысалы,
H
2
+J
2
←
→
2HJ
реакциясында молекулалардың саны өзгермейді.
Сол себепті қысымның бірнеше рет өзгергеніне қарамастан, йодты
сутектің диссоциациялау (ыдырау) дәрежесі тұрақты болып қалады.
Жоғарыда біз химиялық тепе-теңдіктің ығысу ережесін
біртекті гомогендік жүйелер үшін қарастырдық. Бұл ережені
әртекті (гетерогендік) жүйелерде де пайдалануға болады.
108
Мысал үшін кальций карбонатының ыдырауын қарастырайық.
Жабық кеңістікте, жоғары температурада кальций карбонаты
кальций оксиді мен көміртек (IV) оксидіне диссоциацияланады.
СаСО
3
←
→
СаО + СО
2
Бұл реакция әрі қатты фаза (СаСО
3
, СаО), әрі газ фазаларынан
(СО
2
) тұратындықтан, гетерогендік жүйеге жатады. Бұл реакция
экзотермиялық реакция болғандықтан, температураны арттыру -
тепе-теңдікті кальций карбонатының ыдырау жағына қарай
ығыстырса, керісінше жүйені салқындату, яғни температураны
азайту - тепе-теңдікті кері процесс жағына қарай ығыстырады.
Қысымды арттырудан тепе-теңдік - солға, ал қысымды
азайтудан тепе-теңдік оңға қарай ығысады.
Егер кальций карбонатының ыдырауы гомогендік реакция
сияқты тек газ фазасында жүрсе, біз мынадай өрнек жазған болар
едік:
К
р
=РCаО ·РСО
2
/РСаСО
3
Мұндағы Р РСаСО
3
>РCаО, РСО
2
- СаСО
3
, СО
2
және СаО
буларының қысымы. Алайда қатты денелердің (СаСО
3
және СаО)
бу қысымдары тұрақты шама. Сондықтан:
аО/РСаСО
3
= К
1
Ендеше К
р
= К
1
РСО
2
болады. (22)
Бұдан:
РСО
2
= К
р
/ К
1
= Кө
р
(23)
23-теңдеу диссоциациялану қысымы, яғни РСО
2
қысымы
берілген температурада тұрақты бір мәнге сәйкес келеді, ол
жүйедегі СаСО
3
, СаО концентрацияларына тәуелсіз болады. Егер
жүйені газдың бір құрамдас бөлігінің фазасында, ал қалғандары
конденсацияланған (қатты немесе сұйық) фазаларда болса, онда
мұндай мәлімет басқа да гетерогендік жүйелерден байқалады.
Егер гетерогендік жүйеде химиялық реакция газ фазаларының
мольдер санын өзгертпесе, онда жалпы қысымның өзгеруі тепе-
теңдікке әсер етпейді, яғни тепе-теңдікті ығыстырмайды. Мысалы,
төменгі реакция үшін ҒеО+СО= Ғе+СО
2
қысым тепе-тендікті
өзгертпейді.
Тағы айта кететін бір жайт, ол-катализаторлардың әсері
жөнінде. Катализатор тепе-теңдікті ығыстырмайды. Оның себебі:
катализатор
қатысында
тура
және
кері
реакциялардың
109
жылдамдықтары бірдей өзгеріп, тепе-теңдік еш жаққа да
ығыспайды.
Достарыңызбен бөлісу: |