Оқулық Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі оқулық ретінде бекіткен

 

220 

 

жұмсалып, электрондар теріс электродтан оң электродқа өтеді. 

Осыған орай ерітіндіде де иондардың қозғалысы басталады. 

Элементте ток пайда болып, соның нәтижесінде электродтардың 

потенциалдары өзгереді. Электрод арасындағы потенциалдар 

айырымы кеміп, тұйықталған элементтің э.қ.к. тұйықталмаған 

элементтен э.қ.к аз болады. Э.қ.к. элементі тұйықталғанда 

электродтардағы химиялық реакциялардың нәтижесінен де кемиді. 

Бұл реакциялар электродтардағы иондардың концентрацияларының 

өзгеруін сондай-ақ электродтық потенциалдың өзгеруін де 

тудырады. 

Э.қ.к. компенсациялық тәсілмен (Поггендорф тәсілі) өлшейді. 

Элементті өзгеретін және өлшенетін сыртқы э.қ.к. қосады. Мұндай 

өлшеуде э.қ.к. әрі тұрақты, әрі белгілі қалыпты элемент-эталон 

қажет. Ондай қалыпты элемент ретінде қазіргі кезде Вестон 

элементі қолданылып жүр (7.7

ә

-сурет). 

Бұл элементте мынадай реакция жүреді: 

Cd+Hg

2

SO

4

+8/3 H

2

O =  Cd SO

4  

· 8/3 H

2

O  + 2Hg 

 Бұл элементтің оң электроды сынап (II) сульфатының 1-2 мм 

қабаты сынаппен жабылған, ал оң электроды кадмий 

амальгамасынан (12,5% Сd) тұрады. Мұндағы электролит - қатты 

тұздың кристалл түйірлері бар кадмий сульфатының қаныққан 

ерітіндісі. Элементті тізбекке жалғау үшін сынап пен амальгамаға 

платинаны енгізеді. Вестон элементінің э.қ.к. 20

0

С= 1,0183 в 

болады. Э.қ.к. өлшеудің компенсациялық тәсілі әр түрлі сұлбалар 

бойынша жүзеге асырылады. Қазіргі кезде лабораторияларда осы 

үшін потенциометр қолданудың принциптері мен сұлбалары 

лабораториялық практикумдарда жазылған. 

 

6.2 Шыны электрод 

Қазіргі кезде ерітіндінің рН-ын анықтауда шыны электродтар 

жиі қолданылып жүр. Алғаш рет 1906 жылы М. Кремер сутек 

ионының концентрациясы екі түрлі болатын екі электролит өте 

жұқа шыны табақшасымен бөлінгенде, олардың потенциалдар 

айырмасының болатынын байқады. Кейінірек бұл кұбылысты 

Ф.Габер мен 3.Клименцевич толық зерттеді. Олардың өздерінің 

 

221 

 

тәжірибелерінде қалыңдығы милиметрдің жүздік бөлігіндей шар 

тәрізді шыны ыдыстың ішінде рН-ы белгілі ерітінді құйып, оны 

зерттеп отырған ерітіндіге батырады. Екі ерітіндіні каломельдік 

электродпен қосты. Сонда осы тізбектің потенциалдар айырмасы 

шыны мембранасымен бөлінген ерітінділердің рН-тарының 

айырымына тура поропорционал болатынын анықтады. 

Кәдімгі шыны электрод сұлба түрінде 7.8-суретте көрсетілген. 

Шыны түтіктің бір ұшы өте жұқа қабатпен шар тәрізді 

кескінделген. Түтіктің шар тәрізді бөлігіне концентрациясы белгілі 

ерітіндісін құяды да, оған хлор-күмістік электрод батырылады. 

Шыны электродты жұмысқа даярлау кезінде алдын ала бірнеше 

уақыт аралығында суға салып қояды. Сонда шынының беттік 

қабатында натрий силикатының гидролизі жүреді: 

Na

2

SiO

3

 →H

2

SiO

3

 →H 

+

  +  HSiO

-

3 

Кремний қышқылының диссоцациялануынан түзілетін сутек 

иондары ерітіндіге ауысады. Сондықтан шынының беттік 

қабатында қос электрлік қабат түзіледі. 

Шыны мембрананың ішкі қабатының потенциалы тұрақты 

болады да, сыртқы қабатының потенциалы H

+ 

ионының 

активтілігіне байланысты өзгереді. Шыны мембранасы ток өткізуге 

бейім. Егер ерітіндіні стандарттық электродпен қоссақ (мысалы, 

каломельдік немесе хлор-күмістік), онда мынадай гальваникалық 

тізбек аламыз: 

Ag|AgNO

3

|НСl|  шыны   |H

+

, A

-

|   КСl, Аg

2

Сl

2

| Hg 

Бұл элементтің э.қ.к. ерітіндіні рН-ына сызықты түрде 

байланысты болады:                Е=E

0

+(RТ/Ғ)lпа

H

+

                            (50) 

Белгісіз ерітіндінің рН-ын өлшемес бұрын алдымен шыны 

электродқа рН-ы белгілі ерітінділер бойынша байланыстылықты 

табады. Шыны электродта электродтық реакцияға электрондар 

қатыспайды.  Жоғарыда айтылғандай, сутек ионының шыны мен 

ерітінді арасында алмасуы - осы электродтық процестің негізі. 

H

+

   (ерітінді) 

 ←

→ 

 Н

+

(шыны) 

Сол себептен шыны электрод потенциалы мына теңдеумен 

анықталады: 

 

222 

 

                

шыны

=

0

шыны

+(RТҒ)ln(а

 H 

+

 

(eрітінді))/а

 H

+

(шыны)       (51) 

Мұндағы 

0

шыны

 - шыны электродтың стандарттық потенциалы. 

Ал шын мәнінде алмасу реакциясына тек H

+ 

ионы емес, сонымен 

қатар шынының құрамындағы сілтілік металл иондары да 

қатысады. Сондықтан шын тепе-теңдік былай жазылады: 

H

+

(ерітінді) + Ме

+

 (шыны) 

←

→ 

H

+

 (шыны) + Ме

+

 (ерітінді). 

Мұндағы  Ме

+

 - шынының сортына байланысты Li

+

 , Na

+

 және 

т.б. сілтілік металдың катионы болуы мүмкін. Осы тепе-теңдіктің 

алмасу тұрақтысы мынаған тең: 

К

алм

=(а

H

+

/ерітінді) ·а

Ме

(шыны)/а

H

+

(шыны)· а

Ме

 +

(ерітінді)       (52) 

Шыны электродтың реакциясына сутек және сілтілік металл 

катиондарының қатынасатынын және 52-теңдеуді еске алып  мына 

теңдеуді  жазуға болады: 

          

шыны

=

0

шыны

+(RТ/Ғ)lпа

H

+

(ерітінді)

+К

алм.

а

Ме

+

(ерітінді) 

         (53) 

 

 

 

7.8-сурет. Шыны электродының 

сызба-нұсқасы. 

7.9-сурет. Сұйық мембранасы бар жүйе 

 

 

223 

 

53-теңдеуден шыны электродтың потенциалы сутектің де және 

металдың  да  активтілігіне  байланысты  екенін  көруге  болады. 

Шыны  электродтың  біраз  артықшылықтары  бар.  Атап  айтқанда, 

олар  -  потенциалдың  жылдам  тұрақтануы;  рН-тың  біраз 

аралықтарында  I  мен  ІІ-ің  арасында  жұмыс  істеуге  болатындығы; 

платина  және  хингидрондық  электродтарды  уландыратын  заттар, 

тотықтырғыштар  мен  тотықсыздандырғыштар  шыны  электродына 

әсер  өтпейді.  Потенциалдардың  мембраналық  айырымының 

түзілуін, иондардың активтілігін (немесе концентрациясын) өлшеу 

үшін  де  қолдануға  болады.  Осы  бағыттағы  жұмыстар  физикалық-

химиялық 

зерттеулердің 

жаңа 

бағытын 

ионометрияны 

қалыптастырды. 

Ионометрия 

теориясын 

дамытуда 

кеңес 

ғалымдары  -  академиктер  Б.П.  Никольский  мен  М.М.  Щульцтің 

еңбектерінің үлесі зор. 

7.9-суретте  көрсетілген  сұлбаны  қарастырайық.  Мұндағы 

жартылай өткізгіш мембраналардың активтіліктері әр түрлі 

''

'

, a

a

, 

МА  электролитін  анион  Rˉ  мембранадан  өтпейтін  электролитінен 

бөліп  тұрады.  Жүйенің  орталық  бөлімшесі  сұйықтық  мембрана 

болып табылады. Оның қызметін атқарушыларға ионалмастырғыш 

шайырлар,  моно-және  поликристалдардан  тұратын  мембраналар 

атқарады.  Егер  осы  жүйенің  сол  және  оң  жақтарына  бірдей 

салыстыру  электродтарын  қоссақ,  онда  тізбектің  потенциалдар 

айырымы мынаған тең: 

                                          

Д

E

2

1

                                             (54) 

Егер бұл теңдеудегі диффузиялық потенциалды елемесек, онда: 

                                           

''

'

/

ln

/

a

a

F

RT

                                    (55) 

55-теңдеуден  потенциалдар  айырымының  концентрациялық 

тізбек  катионы  бойынша  э.қ.к.  тең  екенін  көреміз.  Бұл 

гальваниқалық тізбек сутек иондарының активтілігін анықтау үшін 

және шыны электрод арқылы рН-ын анықтау үшін қолданылады. 

 

6.3 Ионталғампаз электрод 

7.9-суреттегідей  жүйені  қарастырайық.  Мембранадан  бір  ғана 

катион емес, M

1

+

 жәнe М

2

+

 катиондары өтетін болсын. Сонда біраз 

уақыт  өткеннен  соң  жүйенің  бөлімшелерінің  арасында  иондардың 

таралуының  нәтижесінде  тепе-теңдік  орнығады.  Егер  Rˉ  ионының 

концентрациясы  көп  болса,  онда  A  ионының  концентрациясы  II 

бөлімшеде  өте  аз  болады.  Ал  катиондардың  қосымша 

 

224 

 

концентрациясы  Rˉ  анионының  концентрациясына  тең  болады  да, 

иондардың бөлінуін алмасу реакциясы сияқты етіп жазуға болады: 

2

1

2

1

Me

M

M

M

 

Катиондардың үстіндегі сызықша, екінші бөлімшедегі олардың 

концентрациясын (мөлшерін) көрсетеді.  

Тепе-теңдік активтіліктері үшін: 

                                   

1

2

2

1

'

2

/

a

a

a

A

K

  

Eгeр 

1

a

+

  

2

a

= 

c

деп белгілесек, онда: 

                                      

K

a

a

a

c

a

/

/

2

2

1

                                     (57) 

55-теңдеуді алсақ: 

                                           =(RТ/пҒ)∙ln1/c(а

1

+1/K∙а

2

)                      (58) 

Енді  сұйық  (немесе  қатты)  мембранамен  бөлінген,  құрамында 

екі катионы бар екі ерітіндідегі катиондардың бөлінуін (таралуын) 

қарастырайық.  Ерітінділердің  құрамдас  бөліктерінің  активтілігін 

а'

1

,  a'

2

,  а''

1 

және  а''

2

  деп  белгілеп,  мембрананың  шекарасына  58-

теңдеуді қолданып жазатын болсақ: 

                               = - =(RT/F) ln(а'

1

 +a'

2 

/K)/(а'

1

+а''

2

/K)           (59) 

Шыны электродта:  а''

2

= 0, ал а''

1

  -  сопst 

59-теңдеудегі  1  индексі  -  сутек  ионы,  ал  2  басқа  ионды, 

мысалы, Nа

+

 ионын көрсетеді. Сонда: 

                                        =(RT/F)∙ln(а'

1

+a'

2

/K

2

)                               (60) 

 

Поликремний  қышқылында  алмасу  болу  үшін  қышқылдық, 

бейтараптық  және  әлсіз  негіздік  ортада  K''

Na 

>1.  Сол  себептен  рН 

мәні  11-ге  дейін  (рН  <11)  көрсетілген  теңдеудегі  екінші 

қосымшаны (a

1

2

/ K

2

) елемеуге болады. Ал сілтілік ортада оны еске 

алған  жөн,  сондықтан  шыны  электродтың  потенциалы  басқа 

катиондардың активтіліктеріне байланысты болады. Сонымен қатар 

K'

2

 

болса, 

мембраналық 

потенциал 

м

1

 

иондарының 

активтіліктерімен, 

ал 

K'

2

<1 

болса, 

м

2

 

иондарының 

активтіліктерімен анықталады. Сонымен мембрана құрамын талдай 

отырып,  яғни  Rˉ  ионының  табиғатын  өзгерте  отырып,  әр  түрлі 

иондарға талғампаз электродтарды алуға болады. 

 

Қайталауға және өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар мен есептер 

 

 

225 

 

1.

 

Электролиз  дегеніміз  не?  Фарадей  заңдарының  анықтамасын 

айтып,математикалық өрнектерін жазыңыз. 

2.

 

Электрохимиялық  эквивалент  дегеніміз  не?  Оны  қалай  анықтауға 

болады? 

3.

 

Гальваникалық элемент дегеніміз не? Ол нелерден тұрады?  

4.

 

Гальваникалық элементтердің қандай түрлері болады? 

5.

 

Фарадей заңдарының математикалық өрнектерін жазыңыз. 

6.

 

Фазалар арасындағы потенциал айырымы не себептен болады? 

7.

 

Металл-ерітінді  бөлу  бетіндегі  қос  электрлік  қабаттың  құрылысы 

қандай болады? 

8.

 

Электродты  потенциал  дегеніміз  не?  Нерсттің  электродтық 

потенциал теңдеуін жазыңыз. 

9.

 

Мембраналық  тепе-теңдік  және  мембраналық  потенциал  деп  нені 

айтады? 

10.

 

Электродтардың  түрлері.  Бірінші  және  екінші  текті  электродтар 

туралы не айта аласыз? Мысалдар келтіріңіз. 

11.

 

Салыстыру электродтары және оның қандай түрлерін білесіз? 

12.

 

Электрхимиялық  тізбектің  электр  қозғаушы  күшін  қалай  анықтауға 

болады? 

13.

 

Вестон элементі дегеніміз не? Оның ЭҚК неге тұрақты болады? Оны 

не үшін пайдаланады? 

14.

 

Диффузиялық  потенциал  дегеніміз  не?  Оны  қалайша  болдырмауға 

болды? 

15.

 

Zn(NO

3

)

2, 

Cu(NO

3

)

2

  және  Pb(NO

3

)

2 

  тұздарының  0,1  М  ерітіндісі 

электролизденгенде металл катодта қандай  ретпен тотықсызданады ?  

16.

 

FeC

l2

,  FeC

l3, 

SnC

l2 

жне    SnC

l4

  тұздарындағы  темір  мен  қалайының 

электрохимиялық эквивалентін анықтаңыз. 

17.

 

Ерітіндіде  0,1  моль  НgСL

2

  және  0,2  моль  СuCl

2

  .Егер  осы  ерітінді 

арқылы  бір сағат  бойы  10А  тоқ  өтсе  ,  көмір  электродтарында  қандай  заттар 

және қанша мөлшерде бөлінеді? 

18.

 

Мысты  тазалау  кезінде(рафинация)  ерітіндіден  450  г  мыс  бөліну 

үшін 320А сағат электр жұмсалған .Тоқ бойынша шығымды есептеңіз . 

19.

 

 CuSO

4

  ерітінді  арқылы  1  сағатта  0,5  А  ток  өткенде  0,59г    мыс 

бөлінген , Мыстың электрохимиялық эквивалентіy анықтаңыз. 

20.

 

250

0

С төмендегі гальваникалық элементтің ЭҚК анықтаңыз.  

               Ag|AgNO

3

||      NiSO

4

|Ni         

                 0,05М            0,005М 

21.

 

Анықтамадан  алынған  стандартты  электродтық  потенциалдардың 

шамасын  пайдаланып,  төмендегі  электродтардан  құралған  гальваникалық 

 

226 

 

эллементер  үшін  ЭҚК  есептеңіз.  Жеке  электродтарды  және  гальваникалық 

элементтерде өтетін химиялық реакциялардың теңдеуін жазыңыз. 

1) Zn және Ag 

2) каломельдік және хлоркүмістік       

3) Ag  жәнеNi 

4) Al және каломельді  

5) Сутектік және Cu 

6) Co және Cd  

22.  25

0

С  ,0,001  М  CuSO

4

  ерітіндісіне  батырылған  Cu  электродының 

электродтық потенциалын анықтаныз . 

23 .Зерттелінген ерітенділердің рН 3,2 ; 6,3 және  9,5 ерітінділердің  рОН 

, а

Н

+және а

ОН

- есептеңіз . 

24 . 25

0

 С Hg / Hg

2

 Cl

2

  KCl қанық // хингидрон , Х

Н

+/ 

p t  

элементінің ЭҚК 

Е  =  0,125  В  .Ерітіндінің  рН  және  Н

+ 

,  ОН

-

  иондарының  концентрациясын  

анықтаңыз . 

25. 

Шыны 

және 

хлоркүмісті 

электродтардан 

құрастырылған 

гальваникалық  элементтің  схемасын  жазыңыз.  Электродтарда  жүретін 

процестерді түсіндіріңіз. 

26.  Хингидрон  электродының    потенциалы  0,45В  болса,  ерітіндінің  рН 

қандай болғаны? 

27. Ерітіндідегі сутек иондарының коцентрациясы 3,5*10

-4

 г .ион/л болса 

, шыны электродының 25

0

С потенциалы нешеге тең ? 

 

 

VІІ – тарауды зерделеуді бітіргенде сіз мыналарды: 

Гальваникалық  элементті,  электролизерді;  химиялық  тізбектерді, 

концентрациялық  тізбектерді,  тотығу  тотықсыздану  тізбектерін;  фазалар 

арасында  потенциал  айырымының  пайда  болу  себептерін;  электродтың 

потенциалды,  Нернст  теңдеуін;  электродтардың  түрлерін  –  бірінші  текті 

электродтар,  екінші  текті  электродтар,  газ  электродтары,  салыстырмалы 

электродтарды;  электр  қозғаушы  күшті  және  оны  анықтау  әдісін  білуге 

тиістісіз. 

 

227 

 

VIII-тарау 

 ХИМИЯЛЫҚ КИНЕТИКА ЖӘНЕ КАТАЛИЗ 

 

1. Негізгі қағидалар мен түсініктер 

Химиялық 

реакциялардың 

уақытқа 

байланысты 

жүру 

заңдылықтарын  зерттейтін  физикалық  химияның  бөлімі  (тарауы) 

химиялық  кинетика  деп  аталады.  Ол  химиялық  процестердің 

жылдамдықтары  (химиялық  реакциялардың  кинетикасы)  мен 

фазалардың  өзгеру  жылдамдықтарын  (гетерогендік  процестердің 

кинетикасы)  қарастырады. 

Реакциялардың 

жылдамдықтары 

көптеген 

факторларға 

байланысты.  Атап  айтқанда:  реакцияларға  түсетін  заттардың 

табиғаты,  олардың  концентрациясы,  температурасы,  қысымы, 

катализатордың  қатысуы,  ал  фазалардың  өзгеру  жағдайындағы 

басқа  да  факторлары  (фазалардың  бөлу  беттерінің  шамасы  мен 

масса  және  жылу  алмасу  жағдайлары).  Міне,  осы  факторлардың 

химиялық  жылдамдыққа  әсер  етуі  мен  реакция  механизмдерін 

түсіндіру химиялық кинетиканың негізгі мәселесі болып табылады. 

Химиялық  реакциялардың  кинетикасы  -  екі  негізгі  бөлімнен 

тұрады:  біріншісі  -  формалдық  кинетика:  ол  реакцияның 

механизмін  қарастырмай, реакция жылдамдығын  тек  формалдық  - 

математикалық  түрде  сипаттайды,  ал  екіншісі  -  химиялық  

әрекеттесудің механизмі туралы ілім. 

Химиялық  кинетика  реакция  компоненттерінің  бір  және 

бірнеше 

фазалардан 

тұратынына 

байланысты 

гомогендік 

реакциялардың  кинетикасы  және  гетерогендік  реакциялардың 

кинетикасы болып екіге бөлінеді. 

Гетерогендік  жүйелерде  процесс  тізбектелініп,  бірнеше 

сатыдан тұруы мүмкін. Әдетте ол 4-5 сатыдан немесе кем дегенде 

мынадай  екі  сатыдан  тұруы  керек:  фазалардың  бөлу  бетінде 

реакцияға  түсетін  заттардың  диффузиясы  және  беттегі  химиялық 

реакция. 

Егер  процесс  тізбектелген  бірнеше  сатымен  жүретін  болса, 

онда  процестің  жалпы  жылдамдығы  ең  баяу  жүретін  сатының 

жылдамдығымен  анықталады  да,  ол  баяу  саты  процестің 

анықтаушы  немесе  лимиттеуші  сатысы  деп  аталынады.  Егер 

жалпы  жылдамдық,  беттегі  жүретін  химиялық  әрекеттесу 

жылдамдығымен  анықталса,  онда  реакция  кинетикалық  аймақта, 

егер анықтаушы саты реакцияға түсетін заттарды диффузия арқылы 

 

228 

 

реакция  зонасына  жеткізетін  болса,  онда  реакция  диффузиялық 

аймақта  жүреді  деп  қарастырады.  Реакция  және  диффузия 

жылдамдықтары  шамалас  болса,  онда  процесс  аралық  аймақта 

жүретін болады. 

Химиялық  кинетиканың  негізгі  шамаларының  бірі  -  реакция 

жылдамдығы. 

Химиялық  реакцияның  жылдамдығы  уақыт  бірлігінде 

реакцияға  түсетін  заттардың  концентрацияларының  өзгеруімен 

сыйпатталады.  Реакция  жылдамдығы  уақыттың  функциясы 

болғандықтан, әдетте орташа жылдамдық және шын жылдамдық 

деген шамалар қолданылады. 

Орташа жылдамдық мына теңдеумен анықталады. 

                             V

OP

=±(С

2

–С

1

)/(t

2

–t

1

)                                        (1) 

мұндағы t - уақыт, С - реагенттің концентрациясы. 

Шын  жылдамдық,  яғни  қарастырылып  отырған  кездегі 

жылдамдық  концентрацияның  уақыт  бойынша  туындысымен 

анықталады: 

                                              V=x

+

-

dС/dt                                                (2) 

Бұдан  былай  біз  көбіне  шын  жылдамдықты  пайдаланамыз. 

Реакция  жылдамдығы  әр  уақытта  оң  шама,  ал  1  және  2-

теңдеулердің оң  жағындағы өрнектер (С

2

 – С

1

)/( t

2

 – t

1

) және dС / dt, 

С  реакцияға  түсетін  заттарыдың  біреуінің  немесе  реакция 

өнімдерінің біреуінің концентрациясын көрсетуіне байланысты әрі 

теріс,  әрі  оң  болуы  мүмкін.  Бірінші  жағдайда,  8.1-суретте 

көрсетілгендей,  С

2

<С

1   

және  dС/dt  <  0(С

в

    қисығы).  Сол  себептен 

жылдамдық оң шама болу үшін 1 және 2-теңдеулердің оң жақтары 

теріс  таңбамен  алынады.  Егер  реакциядан  шыққан  заттардың 

біреуінің  концентрациясының өзгерісін қарастырсақ (8.1-суреттегі 

С

В

 қисығы), ол уақытқа байланысты көбейеді, яғни С

2

 > С

1

 және dС 

/ dt > 0. Сол себептен жоғары теңдеулердің оң жағындағы өрнектен 

оң таңбамен алынады. 

Реакция  жылдамдығы  мен  концентрацияның  арасындағы 

сандық  байланыс  химиялық  кинетикалық  негізгі  постулатымен 

анықталады.  Гомогендік  реакцияның  жылдамдығы  белгілі  бір 

температурада 

реакцияға 

катысатын 

заттардың 

концентрацияларының  көбейтіндісіне  тура  пропорционал  болады. 

Әрбір  концентрацияның  дәрежесі  стехиометрлік  коэффициентке, 

яғни реакция теңдеуіндегі берілген заттың формуласының алдында 

тұрған коэффициентке тең. 

 

229 

 

Бұл  ережені  басқа  түрде 

алғаш  рет  Н.Н.  Бекетов  (1865 

ж),  кейін  К.  Гульберг  пен  П. 

Вааге 

де 

(1967 

ж.) 

тұжырымдаған  болатын.  Оны 

басқаша 

әрекеттесуші 

массалар  заңы  деп  те  атайды. 

Мысалы,  aA  +  вВ  →    dD  +  rR 

реакциясы 

үшін 

негізгі 

постулат  бойынша  реакция 

жылдамдығы мынаған тең: 

V =к·С

а

А

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: