Жоспар: Коллоидтық химия пәні

Дәріс 7 
 
Дәріс тақырыбы: Беттік құбылыстар. Беттік керілу. Беттік 
қабаттың термодинамикасы. Гиббс әдісі. Гиббс Гельмгольц теңдеуі.  
 
Жоспар: 1. Беттік құбылыстар 
2.  Беттік керілу. Беттік қабаттың термодинамикасы. 
3.  Гиббс әдісі. Гиббс Гельмгольц теңдеуі 
 
Дәріс тезистері: Дәрісте сұйық-газ бөліну шекарасының ерекше жағдайы, 
сұйық молекулаларының осы шекарадағы күйі қарастырылатын болады. Ішкі 
қысымға,  термодинамикалық  және  молекулалық  көзқарас  тұрғысынан  бос 
беттік  энергияға,  беттік  керілуге  әртүрлі  анықтамалар  келтіріледі;  бөліну 
бетінің термодинамикасы, меншікті бос беттік энергияның (σ), меншікті ішкі 
энергияның  (ε)  және  меншікті  энтропияның  (γ)  беттік  қабатта  қоюлануы 
қарастырылады. 
Беттік керілу изохорлық-изотермиялық (F), изобарлық-изотермиялық (G) 
потенциалдардың,  ішкі  энергияның  (U),  энтальпияның  (Н)  аудан  бойынша 
дербес туындысы ретінде қарастырылады: 
𝜎 ≡ (
𝜕𝐹
𝜕𝑠
)
𝑇,𝑉,𝐶
𝑖
= (
𝜕𝐺
𝜕𝑠
)
𝑇,𝑃,𝐶
𝑖
= (
𝜕𝑈
𝜕𝑠
)
𝑉,𝑆,𝐶
𝑖
= (
𝜕𝐻
𝜕𝑠
)
𝑃,𝑆,𝐶
𝑖
  . 
Мұндағы  C
i
  –  i-інші  компоненттің  фазадағы  концентрациясы;  s-фазалардың 
бөліну  бетінің  ауданы;  S-энтропия.  Дюпре  тәжірибесі  негізінде  беттік 
керілудің (σ) күштік анықтамасы: σ = P/2ℓ (Р-қысқартушы (жинақтаушы) күш; 
ℓ-контур  ұзындығы)  қарастырылады.  Термодинамикалық  функциялардың 
меншікті артық мөлшерлері арасындағы байланыс: 𝜎 = 𝜀 − 𝛾 ∙ 𝑇 = 𝜀 + 𝑇 (
𝑑𝜎
𝑑𝑇
), 
олардың температураға тәуелділігі: 𝜎 = 𝜎
0
− 𝛼(𝑇 − 𝑇
0
); 𝛾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡; 𝜀 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡; 
бет түзілуінің жасырын жылуы: 𝑄
𝑆
= 𝛾 ∙ 𝑇 және т.б. келтіріледі. Сұйық пен бу 
арасындағы  шекара  жойылатын  ерекше  температурада  ретінде  және  σ=0 
температурада-Д.И.Менделеевтің  өтпелі  күй  (критикалық)  температурасы 
қарастырылады. 
Сонымен  бірге  бірі-бірінде  шекті  еритін  және  бірімен  бірі  қаныққан  екі 
сұйық  арасындағы  фазааралық  керілу  (Антонов  ережесі),  сондай-ақ,  қатты 
дене-газ арасындағы σ, оларды анықтау әдістері: Тамман мен Удиннің нөлдік 
созылу  әдісі  және  Обреимовтың  сылу  әдісі,  сонымен  бірге  σ
Қ-Г
-ды  жанама 
эксперименттер  негізінде  және  теориялық  есептеулер  (Томсон  (Кельвин), 
Гиббс-Фрейндлих-Оствальд теңдеулері) арқылы табу; қатты денелердің беттік 
керілулерінің  сублимация  жылуымен  байланысын  (Стефан  ережесі) 
қарастырылады. 
Беттік  керілуді  анықтау  әдістері:  сұйықтың  капиллярлық  көтерілу  әдісі; 
көпіршіктің ең жоғарғы қысым әдісі; сұйық бетінен сақинаны жұлып алу әдісі, 
тамшыны өлшеу және есептеу (сталагмометр) әдісі қарастырылады. 

Фасалық  аралық  беткі  қабатта  орналасқан  молекулалар  молекулалардан 
олардың  күш  өрісінің  асимметриясының  нәтижесінде  энергетикалық  күйі 
бойынша көлемінен ерекшеленеді. 
Осы  айырмашылықтың  дәрежесін  бағалау  үшін  бір  компонентті  «су-су 
буы» жүйесінің интерфейсін қарастырыңыз (7-сурет). 
 
7-сурет. Су-бу жүйесі 
 
Газ 
фазасындағы 
молекулалардың 
концентрациясы 
олардың 
сұйықтықтағы концентрациясымен салыстырғанда өлшеусіз аз деп есептейік. 
Сұйық  ішіндегі  молекуланы  (позиция  1)  барлық  жағынан  одан  бірдей 
қашықтықта  орналасқан  бірдей  молекулалар  қоршайды.  Сондықтан  мұндай 
молекулаға  әсер  ететін  молекулааралық  күштер  (f1)  көрші  молекулалар 
жағынан  біркелкі  көрінеді.  Бұл  күштердің  нәтижесі  күш  өрісінің 
симметриясына  байланысты  нөлге  тең.  Сұйықтық  ішінде  молекуланы 
жылжыту үшін ешқандай жұмыс қажет емес. 
Беткі  қабатта  орналасқан  молекула  (2-позиция),  яғни  «су-будың» 
шекарасында  екі  фазаға  да  жатады  және  осы  фазалардың  молекулааралық 
күштерінің әрекетін бастан кешіреді.Бірақ бұл әрекет дәл осылай көрінбейді, 
өйткені  Газ  тәрізді  фазада  молекулалар  бір-бірінен  алыс  орналасқан.  Газ 
күйіндегі  молекулалар  мен  беткі  қабаттағы  молекулалар  арасындағы  өзара 
тарту  күштері  (f2)  шамалы,  ал  сұйық  фазада  (f1)  молекулалардың  әсері 
айқынырақ  (f1  >>  f2).  Сондықтан  беткі  қабаттағы  молекула  тек  сұйық 
молекулалар  жағынан  тартылуды  бастан  кешіреді.  Пайда  болған  күштің 
қалыпты  компоненті,  күштер  айырмашылығына  пропорционалды  (f1-f2) 
сұйықтыққа бағытталған. Молекулааралық тарту күштерінің әсер ету радиусы 
~  10-7  см  (̴1нм)  құрайды.  Сондықтан  қалыңдығы  бойынша  өтелмеген  беткі 
қабат олардың мөлшеріне байланысты бірнеше молекуладан (1-3) ғана тұруы 
керек. Бұл беткі қабат сұйықтықтың негізінде жатқан молекулалық қабаттарға 
өте маңызды қысым көрсетуі  керек. Беттің бірлігіне (1 см2) әсер ететін күш 
ішкі  немесе  молекулалық  қысым  деп  аталады,  Я.Д.  Ван  дер  Вальс  :;  (а  - 
критикалық параметрлер арқылы анықталатын тұрақты: Tk, Pk және R). 
Молекулалық 
қысым 
молекулалардың 
когезиялық 
беріктігімен 
анықталады;  ол  неғұрлым  жоғары  болса,  соғұрлым  заттың  молекулалары 
полярлы  болады.  Мысалы,  200С  су  үшін  Pi  =  16800  атм.,  C6H6  =  3800, 
C2H5OH = 2900 атм. 
Молекулалық қысым үлкен. 

Термодинамикалық  тұрғыдан  алғанда,  сұйықтықтар  бетінің  өздігінен 
жиырылуы  олардағы  Fs  артық беттік  энергияның артық екендігін  көрсетеді. 
Ол  сұйықтықтың  бетін  ұлғайту  үшін  сырттан  жұмсаумен  анықталады. 
Молекулалық тұрғыдан алғанда, бұл жұмыс сұйықтықтың ішінен оның бетіне 
молекулаларды  соңғысының  жоғарылауымен  алып  тастай  отырып, 
сұйықтыққа терең бағытталған тарту күштерін жеңуге жұмсалады. 
Беттің  бірлігіне  шаққандағы  артық  беткі  энергияның  меншікті  еркін 
энергия  энергиясы  немесе беттік  керілу  деп  аталады  және  δ  (сигма)  арқылы 
белгіленеді.  Рэлей  артық  энергияның  қалыңдығы  бір  молекула  қабатында 
шоғырланғандығын көрсетті. 
Еркін беттің энергиясы Fs теңдеумен анықталады: 
s
ds
dF
F
S





s
 , 
Қайда 
i
i
i
i
c
S
P
c
S
V
c
T
P
c
T
V
ds
dH
ds
dU
ds
dG
d
,
,
,
,
,
,
,
,
s
dF





























 
Fs  -  көптеген  процестердің  барысын  анықтайтын  жүйенің  маңызды 
термодинамикалық сипаттамасы; 
s - интерфейс аймағы; 
S - энтропия. 
Термодинамиканың екінші заңы бойынша Fs минимумға ұмтылады. P, T = 
const және фазалардың тұрақты көлеміндегі гетерогенді жүйеде интерфейстің 
немесе беттік керілудің төмендеуіне байланысты Fs-тің төмендеуіне әкелетін 
процестер жүруі мүмкін: 
dFs = σ. ds + sdσ ≤ 0. 
Екі  немесе  одан  да  көп  компоненттерден  тұратын  жүйелер  үшін  Fs-тің 
төмендеуі  s  =  const  кезінде  σ-нің  төмендеуіне  байланысты  болады.  Бұл 
адсорбция кезінде байқалады. 
Сұйықтықтың  беттік  керілуінің  нақты  тіршілігін  А.Дюпренің  (1869) 
модельдік тәжірибесі негізінде түсінуге болады. U тәрізді қатаң жақтауды  A 
(ені l) жылжымалы секіргішпен (а, b) сабынды ерітіндіге батырыңыз. 
 
Сурет: 8. А.Дюпренің тәжірибесі 

Ерітіндіден алынғаннан кейін көпір мен жақтау арасында екі жақты пленка 
пайда  болады,  көпірді  қатайтады  (Cурет  8).  F  жүктемесімен  жоғары 
бағытталған f жиілейтін жанасу күшін f шексіз аз мөлшерде теңестіре отырып, 
пленканы  изотермиялық  және  қайтымды  dh  арақашықтықта  созамыз.  Бұл 
жағдайда пленканың ауданы ds = 2l dh ұлғаяды (2 коэффициент пленканың екі 
жақты болуын білдіреді) 
Процесстегі жұмыс құны δА = Р · dh тең, өйткені беті (дер) өзгерді, онда 
Fs еркін беттік энергиясы да өзгеруі керек, ол тең 
dF = σ ds = 2l dh σ 
Бастап, онда Р · dh = 2 σ l dh, қайдан σ = Р / 2l. 
Сонымен, беттің 1 см2-ге шаққандағы еркін беттік энергия (σ) сан жағынан 
тангенциалды  бағытталған  және  контурдың  ұзындығына  сілтеме  жасайтын 
күшке тең. Бұл күш беттік керілу болып табылады. 
Өлшем [σ] = [Din / cm] немесе [erg / cm2] 
Беттік  керілу  -  бұл  ең  маңызды  тұрақты,  бұл  өтелмеген  молекулалық 
күштердің  салдары  болып  табылады.  Заттың  молекулаларының  полярлығы 
неғұрлым жоғары болса, соғұрлым σ жоғары болады. 

жүктеу/скачать 2,31 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: