СИНТЕЗ ЙОДМЕТИЛАТОВ ФЕНОКСИПРОПИНИЛОВЫХ ПИПЕРИДОЛОВ
И ИЗУЧЕНИЕ ИХ РОСТРЕГУЛИРУЮЩИХ СВОЙСТВ
М.В.Цукерман, А.Е.Халымбетова, Н.Б.Курманкулов, К.Б.Ержанов
АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова»
Важным резервом повышения урожайности и качества сельскохозяйственной
продукции является применение регуляторов роста растений – природных или
синтетических низкомолекулярных веществ, инициирующих при малых концентрациях
существенные изменения жизнедеятельности растений [1, 2]. Исследования по поиску
новых регуляторов роста растений особенно актуальны для Казахстана. В список
разрешенных для применения в сельском хозяйстве пестицидов (ядохимикатов)
внесены всего лишь 14 регуляторов роста растений, причем, только 2 из них
отечественного происхождения [3].
Синтез новых потенциальных регуляторов роста растений осуществлен в три
стадии [4]. На первой стадии получены исходные 3-феноксипроп-1-ины
1, 2 при
взаимодействии соответствующего фенола с бромистым пропаргилом в среде
диметилформамида в присутствии поташа.
Br
O
R
OH
R
+
K
2
CO
3
, ÄÌ ÔÀ, 25
0
C
1: R = H
2: R = Cl
124
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
Установление структур феноксипропинов на основании ИК-спектров в
большинстве случаев является достаточным. Наиболее характеристичными полосами
поглощения в ИК-спектрах терминальных ацетиленов являются полосы поглощения
колебаний ацетиленовой С≡С- и ≡С-Н-связей в области 2100 и 3300 см
-1
.
Полученные таким образом феноксипропины использованы в синтезе третичных
ацетиленовых пиперидолов
3 и 4. Синтез проводили в условиях реакции Фаворского по
следующей схеме:
N
O
O
R
O
N
OH
R
+
3: R = H
4: R = Cl
1: R = H
2: R = Cl
KOH, Et
2
O, 20-25
0
C
Полученные пиперидолы взаимодействием с йодистым метилом были переведены
в соответствующие водорастворимые йодметилаты.
Водорастворимые йодметилаты под шифрами АЕС-17 и АЕС-Ш испытаны на
семенах пшеницы. Были взяты 3 концентрации веществ 0,0005, 0,001, 0,005%. На 3-ий,
6-ой и 9-ий день прорастания в чашках Петри замеряли рост стебля и корней (таблица,
рисунки 1-4).
Таблица – Среднее значение суммы корней на каждом семени и среднее значение
длины главного стебля
№
АЕС-17
0% 0,0005%
0,001% 0,005%
Корни,
мм
Стебель,
мм
Корни,
мм
Стебель,
мм
Корни,
мм
Стебель,
мм
Корни,
мм
Стебель,
мм
3 день
1
59,1
19,0 86,4
20,5 97,1
21,0 49,4
19,4
6 день
2 194,0 90,25 268,4 94,5 377,9 103,1 94,4 78,9
9 день
3
207,0
156,3 358,9
149,4 414,6
155,5 99,9 131,4
№
АЕС-Ш
0% 0,0005%
0,001% 0,005%
Корни,
мм
Стебель,
мм
Корни,
мм
Стебель,
мм
Корни,
мм
Стебель,
мм
Корни,
мм
Стебель,
мм
3 день
1
59,1
19,0 72,5
19,3 92,1
23,8 67,0
16,8
6 день
2
194,0
90,3 260,6
85,6 306,8
87,6 261,3
87,6
9 день
3
207,0
156,3 330,9
144,8 381,4
138,8 348,5
141,8
125
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
Рисунок 1 – Зависимость среднего значения суммы корней на одном семени
от концентрации АЕС-17
Рисунок 2 – Зависимость среднего значения длины стебля
от концентрации АЕС-17
Рисунок 3 – Зависимость среднего значения суммы корней на одном семени
от концентрации АЕС-Ш
126
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
Рисунок 4 – Зависимость среднего значения длины стебля от концентрации АЕС-Ш
Анализ
этих
результатов
указывает,
что
наиболее
оптимальными
концентрациями для увеличения всхожести семян и их лучшего прорастания являются
концентрации в тысячных дозах (0,001%). В то же время следует указать, что при
увеличении концентрации до 0,005% отмечается резкое торможение процессов роста.
Действие стимуляторов особенно сильно влияет на процессы корнеобразования у семян
и очень слабо выражено влияние на рост главного стебля, что указывает на ауксиновую
природу их действия.
3-Феноксипроп-1-ин (1). В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную
обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой вносили 4,7
г (0,05 моль) фенола, приливали 75 мл диметилформамида, добавляли 20,7 г (0,15
моль), прокаленного при температуре 350-400
о
С поташа. Реакционную смесь
выдерживали в течение 1 часа при перемешивании на средней скорости и нагревании
на водяной бане при температуре 55-60
0
С. Затем после охлаждения до комнатной
температуры медленно прикапывали 8,93 г (0,06 моль) 80% толуольного раствора
бромистого пропаргила. После добавления всего количества бромистого пропаргила
реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов до
полного исчезновения фенола по ТСХ. После окончания реакции отгоняли
диметилформамид на ротационном испарителе при температуре бани 75-80
о
С и
давлении 15-20 мм ртутного столба, остаток разлагали в 50 мл воды, экстрагировали
эфиром (3х30 мл) в делительной воронке, экстракт промывали водой и сушили
прокаленным поташом. После отгонки эфира получили 5,62 г п-феноксипропина
(выход 85%) в виде светло-желтого масла.
3-(4-хлорфенокси)проп-1-ин (2). Аналогично из 6,43 г (0,05 моль) п-хлорфенола
и 8,93 г (0,06 моль) 80% толуольного раствора бромистого пропаргила получили 7,37 г
п-хлорфеноксипропина (выход 89%) в виде светло-желтого масла.
1-Метил-4-[3-(фенокси)проп-1-ин-1-ил]пиперидин-4-ол (3). В трехгорлую
колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой
вносили 5,6 г (0,10 моль) порошкообразного технического КОН, приливали 50 мл
эфира, к смеси добавляли 3,3 г (0,025 моль) феноксипропина
1, растворенного в 10 мл
эфира. Через 30 мин при перемешивании медленно прикапывали 2,83 г (0,025 моль) 1-
метилпиперидин-4-она в 30 мл эфира. После окончания реакции смесь разлагали 25 мл
воды при охлаждении льдом. Эфир отделяли, водный слой экстрагировали 5х20 мл
эфира, эфирные экстракты сушили поташом. После отгонки эфира получили 4,39 г
(58%) пиперидола
3 с т. пл. 90-92
0
С.
127
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
1-Метил-4-[3-(4-хлорфенокси)проп-1-ин-1-ил]пиперидин-4-ол (4).
В
аналогичных условиях из 5,9 г (0,025 моль) п-хлорфеноксипропина
2 и 2,83 г (0,025
моль) 1-метилпиперидин-4-она получили 5,6 г (57%) пиперидола
4 с т. пл. 96-98
0
С.
Йодметилат 1-метил-4-[3-(4-хлорфеноксиокси)проп-1-ин-1-ил]пипери-дин-4-
ола (АЕС-17). Растворили 2,45 г (0,01 моль) пиперидола 4 в 15 мл ацетона и добавляли
по каплям при перемешивании 2,84 г (0,02 моль) йодистого метила, смесь кипятили 25-
30 минут при т. бани 60
0
С. После охлаждения выпадал белый осадок йодметилата (3,75
г, 89%) с т. пл. 168-170
0
С.
Йодметилат 1-метил-4-[3-(фенокси)проп-1-ин-1-ил]пиперидин-4-ола (АЕС-
Ш). Растворили 2,11 г (0,01 моль) пиперидола 3 в 15 мл ацетона и добавляли по каплям
при перемешивании 2,84 г (0,02 моль) йодистого метила, смесь кипятили 25-30 минут
при т. бани 60
0
С. После охлаждения выпадал белый осадок йодметилата (3,08 г, 73%) с
т. пл. 126-128
0
С.
Литература
1. Пономаренко С.П. Регуляторы роста растений. – Киев, 2003. – 319 с.
2. Басымбеков М.Б., Ержанов К.Б. Регуляторы роста растений.– Алматы, 1995.– 176 с.
3. Справочник пестицидов (ядохимикатов), разрешенных к применению на
территории Республики Казахстан. – Алматы, 2010 г. – 164 с.
4. Басымбеков М.Б., Садыков Т.С., Адильбеков С.Т. и др. Синтез замещенных
феноксипропинилпиперидолов и влияние заместителей на строение продуктов,
полученных в условиях реакции гидратации // Изв. АН РК. Сер. хим. – 1992. – № 4.
– С. 50-56.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ Eu(III) И Sm(III)
М.С.Татибаева, А.С.Уали, Ш.A.Ержанова, Ш.К.Амерханова
Карагандинский государственный университет им Е.А Букетова
Модифицированные соединениями некоторых редкоземельных элементов (РЗЭ)
полимеры обладают особыми оптическими (люминесцентными) свойствами [1], и
область применения подобных материалов очень широка [2]. Известно, что наиболее
интенсивной люминесценцией среди РЗЭ обладают соединения европия (III) [3], а
также самария [4]. Матрицей для получения таких полифункциональных материалов
могут служить водорастворимые полимеры, в частности поливиниловый спирт (ПВС).
В настоящей работе нами была предпринята попытка синтеза и исследования
физико-химических (оптических) свойств полимерных пленок, модифицированных
солями европия и самария, количественной оценки стабильности комплексов,
образующихся при взаимодействии ПВС и ионов РЗЭ.
Изначально были получены полимерные пленки с содержанием РЗЭ 10
-3
– 10
-6
моль/л и органического красителя родамина Ж (10
-6
моль/л). Полученные пленки были
гладкие на ощупь, слабо-розового оттенка, прозрачны. Температура растворения
пленок составляла ̴ 40,4-43,6ºС (в зависимости от содержании ионов Sm
3+
) с самарием
и ̴ 42,8-44 ºС (в зависимости от содержании ионов Eu
3+
) c европием. Измерение
оптической плотности пленок проводили на КФК-3 при длинах волн 315-960 нм в
кюветах толщиной 2,0 см. Молекулярная масса поливинилового спирта определена
вискозиметрически по методике [5] и равна 1,74·10
5
г/моль. Показатели преломления
128
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
растворов измеряли на рефрактометре ИРФ-22. Ниже приведены оптические спектры
пленок (рис. 1-2).
Рис. 1 Зависимость оптической плотности образцов пленок от концентрации ионов Eu
3+
Рис. 2 Зависимость оптической плотности модифицированных пленок от концентрации
ионов Eu
3+
Из рис. 1 видно, что максимум наблюдается при длине волны 360 нм, кроме того
для концентрации 10
-4
-10
-6
моль/л в интервале 400-600 нм характерно наличие плеча.
Это свидетельствует о том, что между основными компонентами системы происходит
взаимодействие. Видно, что с повышением концентрации РЗЭ изменяется положение
максимума. Причем для ионов европия максимальное значение оптической плотности
наблюдается при 10
-6
, а минимальное для 10
-4
. Это свидетельствует об интенсификации
процессов диссоциации красителя и образовании комплекса. Резкое снижение
оптической плотности для растворов пленок в воде позволяет судить о протекании
процессов восстановления иона металла, следствием чего является снижение
концентрации комплекса. Причем суммарное содержание ионов европия одинаково.
Далее были измерены показатели преломления для растворов РЗЭ – содержащих
полимерные пленоки в воде, при влиянии концентрации металла; установлено, что
показатели преломления для пленок с содержанием европия немного выше, это
129
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
свидетельствует о том, что европий-содержащие пленки характеризуются лучшими
оптическими свойствами.
В
дальнейшем
представляется
интересным
проведение
исследования
люминесцирующей способности пленок, изучение люминесценции от концентрации
редкоземельного элемента.
Литература
1. Amerkhanova Sh.K., Shlyapov R.M., Uali A.S. Solution thermodynamics of rare-earth
metal ions – physicochemical study// IOP Conf. Series: Materials Science and
Engineering (ISSN 1757-899X (Online)),-№1.-2009.-012016.
2. Pomogailo A.D., Kestelman V.N. “Metallopolymer nanocomposites”, Springer,
Heidelberg (2005). pp. 563.
3. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М., 1980.
4. Химия комплексных соединений РЗЭ/Под ред. К.Б. Яцимирского. Киев, 1966.
5. Куренков В.Ф. Практикум по физике и химии полимеров. М. 1990.
АКРИЛАМИД-САЗДЫ КОМПОЗИЦИЯЛЫҚ ГИДРОГЕЛЬДЕРГЕ КАЗКАИНДІ
ИММОБИЛИЗАЦИЯЛАУ
Г.Қ.Салахаденова, М.М.Бейсебеков, Р.С.Иминова, М.Қ.Бейсебеков, В.К.Ю,
Қ.М.Пралиев, Ж.Ə.Əбілов
Əл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық Университеті
Соңғы жылдары физика-химиялық, сорбция-десорбциялық, механикалық
қасиеттері жақсартылған сорбенттерді іздестіру мақсатында түрлі салаларда полимер-
саз копозициялық материалдарын қолдану зерттеушілер тарапынан үлкен
қызығушылық тудыруда. Мұндай комплекстер құраушыларының бағалы
қасиеттерімен қоса, жаңа, керемет физика-химиялық, механикалық жəне биологиялық
қасиеттерге ие болады. Осыған байланысты полимерлік композиттерді қолдану аймағы
өте кең, атап айтқанда, ғылым мен техника, медицина жəне ауылшаруашылығының
барлық бағыттарында қолданылады.
Полимерлік композициялық материалдарды (ПКМ) жасау жəне оларды дəрілік
заттарды (ДЗ) тасымалдаушы ретінде қолдану – көптен бері өзекті мəселелерінің біріне
айналып отыр. Полимерлік композициялық материалдар – бұл əртүрлі жəне көп фазалы
жүйелерден тұратын жəне оның ішінде үздіксіз фаза ретінде органикалық полимер
(матрица) болатын заттар класы [1,2].
Дəрілік заттарды пайдалануда маңызды мəселелердің бірі [3] - организмге əртүрлі
əдістермен енгізілген дəрінің əсер ету мерзімін ұзарту, яғни пролангациялау. Дəрінің
əсерін пролонгациялау дегеніміз дəрінің дозасын арттыру немесе дозасын өзгертпей,
əсер ету мерзімін ұзарту. Дəрінің организмге қажетті концентрациясын тұрақты ұстап
түру үшін қабылдау жилігін көбейту керек, ал бұл көбінесе жағымсыз қосалқы
эффектілер тудырады. Дəрілік заттардың пролонгациялық тасымалдағыштарын
жасаумен айналысатын медицина облысы физика-химиялық, сорбция-десорбциялық
жəне механикалық қасиеттері жақсартылған, біршама арзан толтырғыштарды
іздестіруде.
Медициналық полимерлерге қолданылатын сала жəне мақсатына байланысты
қойылатын негізгі талаптар [4]: материал организм үшін мүлде зиянсыз, концерогендік
130
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
немесе аллергендік қасиеттер көрсетпеуі, биоүйлесімділігі, уақыт өткен сайын
өзгеріске ұшырамауы жəне жеңіл өңделуі болып табылады.
Аталып отырған мəселеге байланысты, бұл жұмыста бейионогенді полимер –
полиакриламид (ПАА) пен бейорганикалық фаза – Маңырақ бентонит сазы (БС)
негізінде тігуші агент (ТА) - метилен-бис-акриламидтің қатысында алынған химиялық
тігілген дəрілік заттарды тасымалдауға арналған композиттерге А.Б. Бектұров
атындағы химия ғылыми институтында академик Қ.Ж. Пралиевтің басшылығымен
синтезделіп алынған емдік қасиетінің ауқымы кең, соңғы кездерде қолданыс тауып
жүрген жергілікті аненестетик – казкаиннің сорбциялану жəне десорбциялану
заңдылықтары зерттелді.
Жұмыста құрамындағы бентонит сазының мөлшерін өзгерте отырып in situ
жағдайында ПАА-БС композиттік гельдері радикалды полимерлеу əдісімен
синтезделді. Полимеризация интеркаляциялау жағдайында 60
о
С температурасында 2
сағат бойы жүргізілді. Түзілген гель дистилденген сумен 2-3 апта бойы жуылды. Ары
қарай гельдер вакуум астында тұрақты массаға дейін кептірілді.
Полимерлік гельдерді медицинада ДЗ тасымалдағышы ретінде қолдану кезінде
маңызды рөл атқаратын сорбциялық қабілеті оның ісінгіштігіне тəуелді. Тəжірибелер
үшін гельдің 0,01г алынды.
Гельдің ісіну дəрежесі тепе-теңдік ісіну əдісімен
анықталып, ісінген жəне құрғақ гельдің салмағының қатынастары бойынша есептелді:
0
0
m
m
m
мұнда, m – ісінген үлгі массасы, m
0
– құрғақ үлгі массасы,
– ісіну дəрежесі.
Дəрілік заттарды сорбциялық жолмен иммобилизациялауда сорбцияның сандық
сипаттамаларын білудің маңызы үлкен. Гельдердің сорбциялық қабілетін анықтау
келесі əдістеме бойынша жүргізілді: тəжірибелер үшін гельдің 0,01г алынып,
казкаиннің белгілі концентрацияларына (1*10
-5
-1*10
-3
М) салынды.
Ары қарай белгілі
бір уақыт аралығында 5 мл-дан аликвот алынып, УК спектрлері түсірілді. Алдымен
казкаиннің концентрациясы УК-спектроскопия əдісімен анықталды. УК-спектрлері
СФ-26 спектрофотометрі (Россия) көмегімен қалыңдығы 1 см кварц кюветаларында
жазылды.
Алдымен казкаиннің 10
-5
-10
-4
М ерітінділерінің УК спектрлері түсірілді.
Казкаиннің концентрациясының өзгерісі карбонил жəне аллил топтарына тəн 235 нм
жəне 275 нм толқын ұзындығындағы ерітіндісінің оптикалық тығыздығы бойынша
бақыланды. Казкаин ерітінділерінің оптикалық тығыздықтарының концентрацияларына
қатысты калибрлік графигі тұрғызылды.
ДЗ-тың гельдермен сорбцияланған пайыздық мөлшері жоғарыда айтылған
калибрлік қисықты пайдаланылып, келесі формула бойынша есептелді:
(%) А = (n
гель
/n
0
)*100 %,
Мұнда, А – ДЗ-тың гельмен сорбцияланған мөлшері (%), n
гель
– ДЗ-тың гельдегі
мөлшері, моль. n
0
– бастапқы ерітіндідегі ДЗ-тың мөлшері, моль,
Казкаиннің композиттік гельдерден бөлініп шығуын зерттеу үшін алдын-ала ДЗ
белгілі бір концентрациясын сорбциялап алған 0,01 г құрғақ гель үлгілері 50 мл су
немесе физиологиялық ерітіндіге салынды. Белгілі бір уақыт аралығында 5 мл-дан
аликвот алынып, УК-спектрофотометрде ДЗ мөлшері анықталды.
ДЗ-тың пайыздық мөлшері жоғарыда айтылған калибрлік қисықтан ерітіндіге
өткен ДЗ мөлшері анықталып, келесі формула бойынша есептелді:
(%) W = (n
еріт
/n
гель
)*100 %,
Мұнда, W – ДЗ-тың гельден шыққан %-дық мөлшері, n
еріт
– ДЗ-тың ерітіндіге өткен
мөлшері, моль, n
гель
– ДЗ-тың гельдегі мөлшері, моль.
Алынған композициялық гельдердің полиэлектролиттік табиғаты дəлелденген
болатын [5], гель бентонит сазына тəн теріс зарядты полианион болып табылады. Ал
131
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
казкаин болса кватернизацияланған азот атомы бар, суда диссоциацияланып, оң
зарядты органикалық катион түзеді. Осыған орай казкаин АА-БС гелімен сорбциялану
барысында электростатикалық байланысты полиэлектролиттік комплекс түзеді деп
күтуге болады. Дəрілік заттарды сорбциялық жолмен иммобилизациялауда сорбцияның
сандық сипаттамаларын білудің маңызы үлкен. Ол біріншіден, тасымалдаушының
дəрілік затты байланыстыру қабілетін бағалау үшін қажет. Сонымен бірге, бұл дəрілік
форманың сандық құрамын жəне белсенді бастаманың дозасын реттеу үшін қажет.
Осыған
байланысты,
УК-спектрофотометрия
əдісімен
казкаиннің
ПAА-БС
композициялық гельдерінің сорбциялау кинетикасы зерттелді. Зерттеу нəтижелері 1-4
суреттерінде келтірілген. Суреттерден көрініп тұрғандай, казкаиннің шектік
сорбциялануы шамамен 2-3 тəулікте орнайтынын көреміз. Бұл нəтиже казкаиннің
сорбциялануы үшін композициялық гельдердің ісінуі маңызды рөл атқаратынын
танытады, яғни сорбция процесі гель белгілі бір дəрежеде ісінгенде ғана толық
жүзеге асады.
Казкаиннің сорбциялану мəндері концентрацияға байланысты 5-50% аралығында
болды (1,2 суреттер). Ерітіндідегі казкаин концентрациясы артқан сайын оның
сорбцияланатын үлесі азаяды. Ал, сорбцияның моль/г-мен есептелген мөлшері əсер
етуші массалар заңына сəйкес казкаин концентрациясы артқан сайын көбейеді.
Бұл айтылғаннан дəрілік зат сорбциясы белгілі бір тепе-теңдік орнағанша, атап
айтқанда гельдің ішкі фазасы мен сыртқы орта арасындағы осмостық тепе-теңдік
орнағанша жүретінін аңғаруға болады. Ерітіндіде дəрі концентрациясы көбейген сайын
бұл тепе-теңдік орнау үшін оның қажетті үлесі азая береді. Пайызбен есептелген
казкаин сорбциясы концентрацияға байланысты төмендеуін осы жағдаймен түсіндіруге
болады.
0
10
20
30
40
50
0
1
2
3
4
5 24 32 40 48 56 64 72
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
, саг
A*10
-7
, моль/г
A, %
1
2
3
4
5
6
[казк]=10
-5
М, t=25
0
С
1-3 – А%; 4-6 – А, моль/г
ПАА (1,4); ПАА-БC=10:1(2,5); 10:3 (3,6)
1 сурет. Казкаинның ПАА-БС
композициялық гельдерінде
сорбциялану кинетикасы
Достарыңызбен бөлісу: |