Белсендіру энергиясы мен экспоненциалалды

192
Бірақ бҧндай әдіс нақты 
дәлдікті қамтамасыз етпейді.
Е 
энергиясын 
сәйкес 
температураларда кемі тӛрт 
константаның 
мәні 
бойынша 
анықтау ҧсынылады. 
қайдан 
7.5 сурет. Реакцияның жылдамдық тәуелділігі. 
Аррениус теңдеуі жылдамдық константасының температураға 
тәуелділігі ln
к
—T
-1
(аррениус) координаттарында (7.19) cәйкес
орындалған жағдайда сызбада тҥзу сызық тҥрінде берілуі керек (7.5 сурет). 
Бҧл жағдайда белсендіру энергиясы тҥзудің кӛлбеу бҧрышының 
тангенсі: E= -Rtgа арқылы анықталады, мҧндағы - а тҥзудің абцисс осіне 
кӛлбеу бҧрышы.
А экспоненциалалды кӛбейткішті T
-1
= 0 болғандағы ординаталар 
осіндегі тҥзумен кесілген кесіндісіне тең. Бірақ тәжірибеде А кӛбейткішін 
бҧл жолмен анықтамайды, себебі T
-1
= 0 экстраполяциясы ӛте ҥлкен 
дәлсіздікке ҧрындырады. Сондықтан 
А
-ны 
Е
-нің белгілі мәні және 
к
мен 
Т
мәндер жиынтығын (7.16) немесе (7.19) теңдеулеріне қою арқылы 
анықтайды.
Кейбір кҥрделі реакциялар ҥшін сызба тҥрінде lnк — T
-1 
координаттарында берілген тәжірибе мәліметтері тҥзу сызықтан ауытқиды.
7.6. 
Тізбекті және фотохимиялық реакциялардың кинетикасы 
7.5.1. Тарамдалмаған тізбекті реакциялар 
Тізбекті реакциялар белсенді бӛлшектердің (жҧпталмаған электроды 
атомдар, еркін радикалдар, иондар) қатысуымен жҥреді. Мҧндағы 
химиялық қҧбылыс
белсенді бӛлшектерді бӛліп шығаратын 
ӛзараәрекеттесудің элементар актілерін кезектестіру жолымен жҥзеге 
асады.  
Белсенді бӛлшектердің тҥзілуі бастапқы молекулалардың жылу, жарық 
және электрлік разрядка т.б. әсерінен ыдырауынан болады.
Кез келген тізбекті реакция ҥш кезеңнен тҧрады: тізбектің пайда болуы 
(иницирование), тізбектің дамуы (жалғасу) және тізбектің ҥзілуі (белсенді 
бӛлшектерінің ӛлуі). Тізбекті реакцияның тууы, яғни белсенді заттардың 
пайда болуы, бастапқы заттың энергияны сіңіруінен пайда болады. Даму 
кезеңінде белсенді бӛлшектер бастапқы затпен әрекеттеседі, нәтижесінде 
реакция ӛнімдері және жаңа белсенді бӛлшектер тҥзіледі. Тізбектің ҥзілуі 
белсенді 
бӛлшектердің 
ӛзара 
қҧтының 
қабырғаларымен 
және 
ингибитормен (ҥдерісті тежегіш затпен) әрекеттесуіне негізделеді.
Егер элементар актіде бір белсенді бӛлшек жаңа бір белсенді бӛлшекті 
бӛліп шығарса, ондай тізбекті реакцияларды тарамдалмаған деп атайды.
Тарамдалған реакцияларда бір белсенді бӛлшек екі немесе одан да кӛп 

193
белсенді бӛлшекті қалыптастырады, соның нәтижесінде реакцияның жҥру 
барысында олардың саны геометриялық прогрессиямен ӛсіп отырады.
Тарамдалмаған тізбекті реакцияға сутегі мен хлордан хлорсутектің 
пайда болуы мысал бола алады: H
2
+ Cl
2
= 2HC1. 
Бҧл реакцияның механизмін былай кӛрсетуге болады: тізбектің пайда 
болуы 
Cl
2
→ 2Cl- 
тізбектің жалғасуы 
Cl- + Н
2
→ HCl+ H• H- 
+ Cl
2
→ HCl+ Cl- Cl- + 
H
2
→ HCl + H - 
тізбектің ҥзілуі 
Cl
-
+ қабырға → 0(адс.) 
Cl- + Cl - + M → Cl
2
+ M 
мҧндағы М — қанық валентті молекула. 
Бірінші кезеңде, мысалы газ фазасындағы хлор молекуласының 
термикалық диссоциациясы нәтижесінде, хлор атомы пайда болады. Ол 
сутегі молекуласымен әркеттеседі, нәтижесінде хлорсутегі мен сутегі 
атомы тҥзіледі. Сутегі атомы ӛз кезегінде хлордың молекуласымен 
реакцияға тҥсіп, сутегі хлоры молекуласы мен хлор атомын шығарады. 
Осылайша, әрбір циклде соңғы ӛнімнен басқа қҧбылыстардың жаңа 
цикліне бастау болатын радикал немесе еркін атом тҥзіледі, яғни тңзбекті 
ҥдеріс жҥреді.
Тарамдамалған 
тізбекті 
реакцияның 
механизмінде 
еркін 
радикалдардың қатысуымен этанпризолизі тҥзіледі: C
2
H
6
→ C
2
H
4
+ H
2
Тізбектің тҥзілуі: 
C
6
H
6
Ъ
-СНз + -СНз C
6
H
6
+ -
CH
3
Ъ 
-C
2
H
5
+ CH
4
тізбектің дамуы: 

194
Т
ІЗБКТІҢ ҤЗІЛУІ
Тізбектің 
тҥзілуі кезеңінде мынандай жағдайларда белсенді 
бӛлшектердің пайда болуы мҥмкін: 
1) 
әртҥрлі сыртқы әсерлердің, мысалы, жарықтың, жоғары 
температураның (бҧл жағдайда тізбектің қалыптасу кезеңін иницирование 
деп атайды) жҥйеге ықпал етуінен бастапқы заттың мономолекулярлы 
ыдырауы нәтижесінде:
2) 
бимолекулярлы әрекеттесудің нәтижесінде:
бастапқы заттың, реакциялық қҧтының ішкі бетіне (қабырғасына) ад-
сорбирбциялануы нәтижесіндегі гетерогенді реакцияның әсерінен: 
Cl
2
+ қабырға →Cl* + С1(адс.) 
Тізбектің 
тҥзілуі реакциясының 
нәтижесінде 
ҥнемі тізбекті 
жалғастыруға қатысатын еркін радикалдар (атомдар) пайда бола бермейді.
Мсыалы, этан крекингінде тізбектің пайда болуы реакциясында *CH
3 
радикалдары тҥзіледі, ал тізбекті *C
2
H
5
и *H жалғастырады. 
Тізбектің жалғасуы — еркін валенттілікті сақтай отырып жалғасатын 
және бастапқы заттардың жҧмсалуына, реакция ӛнімдерінің тҥзілуіне 
әкелетін тізбекті реакция кезеңі. Тізбекті жалғастыру кезеңінде 
реакцияның тӛрт тҥрі жҥруі мҥмкін:
1) 
еркін радикалдың (атомның) *Rjс А бастапқы заттарының бірінің 
молекуласымен реакциясы. Нәтижесінде жаңа еркін радикал (атом) *R
2 
пайда болады: 
мысалы 
•Cl + C
2
H
4
→ -C
2
H
4
Cl 
2) 
нәтижесінде жаңа еркін радикал мен В соңғы ӛнімінің молекуласы 
тҥзілетін еркін радикал мен бастапқы заттардың бірінің молекуласымен 
әрекеттесу реакциясы:

195
•R
1
+ A → .R
2
+ B 
мысалы 
•Cl + H
2
→ -H + HCl 
3) 
бір еркін радикалдың екінші еркін радикалға мономолекулярлы 
ауысуы (изомерлену): 
•R
1
→ 
-
R
2
мысалы 
CH
3
COO- → -CH
2
COOH 
4) 
нәтижесінде жаңа еркін радикал және ӛнімнің молекуласы пайда 
болатын реакция: 
•R
1
→ B+ 
-
R
2
мысалы 
•C
2
H
5
→ C
2
H
4
+ Н 
Кез келген тізбекті реакцияда бастапқы зат жҧмсалатын (1 немесе 2 
реакция типтес) кемі бір реакция және бір ӛнім пайда болатын (2 немесе 4 
типтес) реакция болуы қажет.
Тізбектің ҥзілуі кезеңінде белсенді бӛлшектердің жоғалуына, ақырында 
тізбекті ҥдерістің тоқталуына әкелетін реакциялар жҥреді.
Жылдамдығы белсенді бӛлшектердің концентрациясына пропорционал 
тізбектердің ҥзілу реакциясын тізбекті желілі ҥзу реакциясы деп атайды.
Тізбекті желілі ҥзу радикалдың реакциялық қҧтының ішкі бетіне 
адсорбциясы немесе валенттік молекулалардың радикалдармен ӛзара 
әрекеттесуі нәтижесінде болуы мҥмкін.
Реакция қҧтысының қабырғасындағы тізбектің ҥзілуі газды тізбекті 
реакциялар ҥшін, әсіресе, тӛменгі қысымда жҥретін реакциалар ҥшін 
ерекше маңызға ие.
Реакция қҧтысының бетіндегі тізбектің ҥзілу теориясын академик Н.Н. 
Семенов дамытты. 
Жылдамдығы екі еркін радикалдың немесе белгілі бір радикалдың 
концентрациясының квадратына пропорционал болатын тізбектің ҥзілу 
реакциясын тізбекті квадратты ҥзу реакциялары деп атайды.
Квадратты 
ҥзу реакциясы екі радикалдың рекомбинациясы 
нәтижесінде бір белсенді емес бӛлшектің пайда болуы немесе екі 
радикалдың диспропорциондалуынан екі белсенді емес радикалдың пайда 
болуы себебінен жҥреді.
Квадратты ҥзу реакциясы — сҧйықтық фазасында немесе жоғары 
қысымдағаы газ фазасында жҥретін тізбекті реакцияларда еркін 
радикалдардың қабырғаға диффузиясы және қабырғадағы ҥзілу ӛте қиын 
болғандағы еркін радикалдардың жойылуының негізгі жолы 
Тізбектің жалғасу кезеңінің бірізді элементар актілерінің бірнеше 
мәрте қайталануынан тҥзілген тізбекті ҥдерістің элементар актілерінің 
жиынтығын тізбектің буыны деп атайды. Хлорсутектің тҥзілу ҥдерісі 

196
ҥшін хлордың еркін атомы мен сутегі молекуласының және сутегі атомы 
мен хлор молекуласының арасында жҥретін екі элементар реакция
тізбектің буыны болады:
Cl- + Н
2
→ HCl+ H- 
H- + Cl
2
→ HCl+ Cl- 
Этан крекингі ҥшін тізбектің буыны: 
-C
2H5→ C2H4+ -H 
-H + C
2H
6
→ H2+ -C2H5 
Тізбектің буынында жҧмсалып кеткен белсенді бӛлшек қайта қалпына 
келеді. Тізбектің буыны әдетте екі элементар реакциядан тҧрады, кейде 
олардың саны екеуден кӛп болуы да мҥмкін.
Тізбектің жалғасуы кезеңіндегі толық тізбек буындардың орташа 
санын тізбектің ұзындығы деп атайды. Тізбектің ҧзындығы бастапқы 
белсендірілген бір бӛлшекке келетін реакция молекулаларының санын 
кӛрсетеді. Тізбектің ҧзындығын ондаған мыңнан ондаған миллион 
молекулаға дейін қҧрауы мҥмкін. Тізбектің ҧзындығы температура, қысым 
және қоспалардың болуына, реакция қҧтысының пішіне және оның 
қабырғаларының жағдайына байланысты.
В тізбектің әрбір тізбек буынынан ҥзілуі ықтимал, (1 - в) айырымы 
тізбектің жалғасу мҥмкіндігін білдіреді. v тізбектің ҧзындығы аталмыш 
тізбек буынында тізбектің ҥзілу және жалғасу ықтималдығының 
қатынасына тең:
v = (1 -β)/β. 
в-ның шамасы кіші (в < 1) болғанда тізбектің ҧзындығы v= 1/в. 
Тізбектің ҥзілу және жалғасу ықтималдығының қатынастары тізбек 
кезеңінің w жылдамдығы мен тізбектің ҥзілу (белсенді бӛлшектердің ӛлуі) 
w
г 
жылдамдығының қатынастарына тең:
Бҧдан, тарамдалмаған тізбекті реакцияның жылдамдығы тізбекті 
жалғастыру кезеңінің жылдамдығы бойынша анықталады: w= w
r
,v. 
Тарамдалмаған тізбекті реакцияларды кинетикалық сипаттау ҥшін 
стационар концентрациялар әдісін пайдалануға болады. Реакциялардың 
стационар режимі жағдайында белсенді бӛлшектердің жалпы саны тҧрақты 
болып қалуы керек. Тарамдалмаған тізбекті реакциялардағы белсенді 
бӛлшектер тек қана тізбектің қалыптасу кезеңінде ғана пайда болады да 
тізбектің ҥзілуі кезеңінде жоғалады. Қалыптасу ҥдерісінің жылдамдығы w
0
тізбектің ҥзілу реакцияларының жылдамдықтарының қосындысына тең: 
(7.20) 

197
(7.23) 
Егер тізбектің ҥзілуі бір реакцияның барысында жҥзеге асса, онда w
0
= 
w
r
, онда 
w=w
0
v, 
(7.21) 
яғни, 
тарамдалмаған 
тізбекті 
реакцияның 
қалыптасу 
кезеңінің 
жылдамдығына тізбектің ҧзындығының кӛбейтіндісіне тең.
(7.21) 
қатынасынан 
тарамдалмаған 
тізбекті 
реакциялардың 
кинетикалық 
ерекшеліктері 
шығады, 
нақты 
айтқанда: 
реакция 
жылдамдығының ӛсуі тізбектің қалыптасу кезеңінің жылдамдығының 
ӛсуіне байланысты; реакцияның жылдамдығы реакция ыдысының 
қабырғаларының кҥйіне, жасалған материалына, ыдыстың пішіні мен 
ӛлшеміне байланысты; Соңғы екі фактор тізбектің ҧзындығына әсер етеді.
Қҧмырсқа қышқылының газ фазасындағы фотохимиялық жолмен 
хлорлануы реакциясының мысалында тізбекті реакцияның кинетикалық 
теңдеуін қарастырайық:
Cl
2
+ HCOOH→ 2HC1 + CO
2
Бҧл реакцияның кинетикасы теңдеумен беріледі 
-
(7.22) 
бҧл қарапайым бимолекулярлы реакция емес, тізбекті реакция екенін оның 
механизмін зерттеу нәтижесі кӛрсетеді. 
Бҧл реакцияның механизмін мына сызба 
кӛрсетеді: тізбектің қалыптасуы 
тізбектің жалғасуы
тізбектің ҥзілуі
•Cl + қабырға
Бҧл реакцияның жылдамдығын тізбектің жалғасуы реакцияларындағы 
хлордың жҧмсалу жылдамдығы арқылы анықтауға болады: 
(7.23) теңдеуіне тҧрақты молекулалардың концентрациясы арқылы беруге 
болатын еркін радикалдардың концентрациясы. 

198
бҧдан 
(7.24)
(7.25) 
(7.24) мен (7.26) қосқанда к 0 [Cl
2
] = к
3
[^0] шығады, одан 
COOH радикалы тізбек жалғасуының (k
x
) бір элементар актісінде 
қалыптасады және тізбек жалғасуының екінші (к
2
) элементар актіде 
жҧмсалады. (7.15) Стационар концентрациялар әдісін пайдаланып (7.15), 
жазуға болады :
Стационар концентрациялар әдісін пайдаланып хлор атомдарының 
концентрациясын 
тҧрақты 
молекулалардың 
концентрациясымен 
ауыстыруға болады. Хлор атомдары тізбек қалыптасуының кезеңі (ко) мен 
тізбек жалғасуы кезеңінің элементар актісінде (кг) тҥзіледі және тізбек 
жалғасуы кезеңі (kj) мен тізбек ҥзілуі кезеңінде (к
3
) жҧмсалады:
(7.26) 
мҧнда к
0 
= 2 к
0
, ӛйткені  
 
(7.27)- ні (7.25) ке қойғанда,
•
COOH радикалдарының концентрациясын 
табамыз:
мәнін (7.28)жылдамдық теңдеуіне енгіземіз реакция жылдамдығы (7.23):
Алынған теңдеу (7.22) химиялық реакция теңдеуінің негізінде 
жазылған кинетикалық теңдеуіне сәйкес. 
Кӛптеген жағдайларда еркін радикалдарды белгілеуге арналған, 
сонымен бірге, кинетикалық теңдеулердің реакцияның тҧрақты 
компоненттеріне арналған теңдеулер ӛте ҥлкен болуы мҥмкін.
Реакцияның тҧрақты компоненттеріне арналып жазылған кинетикалық 
теңдеулерді бастапқы заттарыныі бҥтін және бӛлшек х/2 ретіндегі 
қарапайым типтегі реакциялардың кинетикалық теңдеулеріне келтіруге 
болады. ол ҥшін екі шарт орындалуы керек. Біріншіден, тізбектің 
ҧзындығы ҥлкен болуы керек. Ол тізбектің қалыптасу және ҥзілу 
кезеңдерін есепке алмай тек тізбек жалғасуы реакциясының жылдамдығын 
ғана есептеуге мҥмкіндік береді. Екіншіден, белгілі бір еркін радикалдың 
(атомның) қатысуымен болатын тізбек ҥзілуінің жылдамдығы екінші еркін 

199
(7.33) 
(7.38) 
радикалдың қатысуымен болатын тізбек ҥзілуінің жылдамдығынан едәуір 
ҥлкен болуы керек. Егер 'R,, басқа барлық еркін радикалдардың 
қатысуымен болатын тізбектің ҥзілу кезеңдерін есепке алмағанда (7.20) 
қатынасы мына тҥрге ие болады 

жүктеу/скачать 9,08 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: