Оқулық "Білім беруді дамытудың федералды институты"
. 5 . 2 . Т а р м а қ т а л ғ а н т і з б е к т і ң р е а к ц и я с ы
жүктеу/скачать 9,08 Mb. Pdf көрінісі
|
Белик Физикалық және коллоидтық химия
| 7 . 5 . 2 . Т а р м а қ т а л ғ а н т і з б е к т і ң р е а к ц и я с ы
Тармақталған тізбектің әрбір қарапайым актідегі реакцияларда бір белсенді бӛлшек екі жақты байланыстырады, ал екеу немесе одан бӛп белсенді бӛлшектер пайда болады. Нәтижесінде қарапайым акті бір емес, екі немесе одан да кӛп тізбеклы бірліктерге бастама беріп-тізбек тармақталады. Белсенді бӛлшектердің санын кӛбейтуге әкеліп соғатын аралық белсенді болатын қарапайым бӛлшек реакциясының сатысы тармақталған тізбек деп аталады. Тармақталған тізбектің реаксиясына мысал ретінде сутегі тотығы болып табылады. H2+ 1 / 2 O 2 →H 2 O Талаған реакция тӛмен қысымдағы болжанған механизмі келесі сатыдан тҧрады: тізбектің шығу тегі H2+ 1 / 2 O 2 →H 2 O H 2 + O 2 →2OH- Н 2 + O 2 •HO 2 + H 2 →-OH+ H 2 O жалғасу және тармақталған тізбек -OH + H 2 → H 2 O + H- • H + O2 → - OH + - O - -O- + H 2 ^ -OH + H • тізбектің ҥзілуі - H + қабырға →Н(адс.) - OH + қабырға → OH(адс.) -H + O 2 + M → -HO 2 + M - HO 2 + қабырға→ 1 / 2 H 2 O + 1 / 2 O 2 Тармақталған тізбек реакциясының кинетикасы бірнеше ерекшеліктерден тҧрады. Белсенді бӛлшектердің шығуы кезінде ең бірінші сәтте, рекация жылдамдығы шамалы. Бҧл индукцияның кезеңі, ол кезде реакция жылдамдығы біртіндеп ҧлғаяды. Әрі қарай, процесс жылдамдатылады, егерде ол жарылуға дейін бармаса, жылдамдығы тҧрақты болып қаладыда, процесс әсер ететін заттардың концентрациясының азаюына байланысты баяулайды.. Тармақталған тізбектің реакциясы сызықты сынумен бірге белсенді бӛлшектердің кинетикалық теңдеуі мына тҥрде жазылады. 203 dn d t (7.40) мҧнда, n — бос радикалдардың концентрациясы; w 0 — пайда болған шынждырдың жылдамдығы; fn — тармақталған тізбекдың жылдамдық сатысы; gn — сынған тізбектің жылдамдық сатысы; f, g — тармақталған және сынған тізбектің жылдамдық константының сапасы. Теңдеу интеграциясы (7.40) кинетикалық теңдеуге әкеп соғады, яғни жҥйедегі бос радикалдардың жиналу процессін сипаттайтын. Интергациялау кезінде тармақталған тізбектің реакциясы болғанда екі ағып кету жағдайын ескеру қажет. Интегралдау барысында тарамдалған тізбекті реакциялардың жҥруінің екі ықтимал шартын ескереміз. 1. тармақтау жылдамдығы сынған тізбектің жылдамдығынан кӛп (f > g): Осыған орай, f > g болғанда, бос радикалдардың концентрациясының ҧлғаю прогрессі орын алады, демек тізбекті реакцияның жылдамдығы. t ^ ^ болғанда, n ^ аламыз, яғни белсенді бӛлшектердің саны экпоненциаль заңы бойынша ҧлғаяды. Іс жҥзінде рекация болмаған жағдайда, процесстің жарылу ағып кетуімен ауысады— индукция кезеңінен кейін қоспаның реакциясы тҧтанып кетеді. Тҧрақты температурадағы бос радикалдардың ҧлғаюы барысында, рекацияның ӛткір ҧлғаюына тудыратын тҧтынуды –тізбекті тҧтыну деп атайды. Тізбекті тҧтыну барлық тізбекті реакциялардың жалпы қасиеттері болып табылады. 2. тҧтыну жылдамдығы сынған тізбектің жылдамдығынан аз (f < g): 7.5.2. 7.5.3. ( 7.41) Теңдеуге сәйкес, (7.41) жҥйеде бірнеше уақыттан кейін бос радикалдардың стационарлық концентрациясы бекітіледі. Қарастырылған жағдайдан кейін реакциялардың тҧтығуы кезінде тармақтану стационарлық мағынаға әкеп соғады n тармақтанбаған тізбекті рекциямен салыстырғанда, мҧнда f = 0. Демек, жҥйеде тізбекті рекацияның тотығуы болады, кинетикалық мінездеме негізінен таратылмаған тізбекті рекациядан ӛзгешеленбейді. Жағдайға ауысу f < g мына жағдайға f > g шамалы ӛзгерістермен бір апраметрлерге ӛзгерісмтер болады, яғни сыну жылдамдығын анықтайтын немесе тізбекті таратылуын анықтайтын: қысым, температура, реакциялық қоспаның қҧрамы және қоспаның бары, сонымен қатар нысаны, ӛлшемі, материалы және ыдыс қабырғаларының жағдайы. Осы параметрлердің біреуіне ӛзгеріс болған жағдайда баяу стационарлық процесстен тез жарылғышқа және керісінше әкеп соғады. Шамалы ӛзгерістер оның тҧтығуы реакция жылдамдығы ӛткір ӛзгергенде тҥпкілікті (немесе ӛте маңызды) жағдай атауын алды. Нақты температурадағы, қоспа қҧрамы бар, реакциялық ыдыстың ӛлшемі бар нақты қысым интервалында тҧтану мҥмкін жҥйеде, екі тҧтығу шегі бар: тӛменгі және жоғарғы. Аз қысымда ыдыс қабырғаларынан 204 жалғасып жатқан тізбеклардың сыну жылдамдығы, тармақталған тізбек жылдамдығынан кӛп. Бҧл тҧрғыда жарылыс қысымы қоспаны жақсада болмайды. Қысым кӛбейген жағдайда жҥйе жарылыстың тӛменгі шегін табады р н . p н бастап р в дейін (жарылыстың жоғарғы шегі) шыншыжырлардың таратылуы жылдамдығы сыну жылдамдығын басып ӛтеді (f > g), және жарылыс реакциясы болады. Әрі қарай қысым ҧлғайған кезде жҥйе, жарылыстың жоғарғы шегін табады р в , және ол шектен жоғарғы қысым болған жағдайда реакция жарылыссыз жалғасын табады. Жарылыстың жоғарғы шегінің пайда болуы, қысымның тӛртбҧрышынына пропорционал жылдамдықпен болған тізбектің сыну қысымының жоғарлауы кезінде, бірінші деңгейдегі қысыммен пропорционал келетін тізбектің сыну жылдамдығынан асып тҥсуімен байланыстырады. Тҧтығу шегі температураға байланысты. Тҧтығудың тӛменгі шегі реакциялық ыдыстың ӛлшеміне байланысты. Ыдыстың диаметрі ҥлкен болған сайын, тҧтығу пайда болатын р н , тізбекдың сыну реакциясының қабырғаларында қысым тӛмен болады. Ыдыстың мӛлшері кіші болса, бос радикалдар оның жоғарғы жағына тез жетеді және р н қысым жоғары болады. Бҧл заңдылық тәжірибеде қолданылады: тізбеклар сынатын жаралыстың таралу жолында немесе тҧтығу кезінде қысқа диаметрлі қҧбыр немесе тор қояды. жүктеу/скачать 9,08 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|