Оқулық "Білім беруді дамытудың федералды институты"
жүктеу/скачать 9,08 Mb. Pdf көрінісі
|
Белик Физикалық және коллоидтық химия
| pr
> 0 болса, онда реакцияның энтальпиясы температура ҧлғайған сайын ӛседі және ∆c° ppr мәні неғҧрлым кӛп болса, соғҧрлым кҥшейе тҥседі,егер ∆c° ppr < 0 мәні ҥлкен болса, онда реакцияның энтальпиясы температура ӛскен сайын азаяды; реакцияның энтальпиясы ∆cp, r> 0 тӛмен температуралы аймақта және ∆c ° ppr <0 болса, жоғары температуралы аймақта ӛтеді; Егер реакцияның энтальпиясы бҧрынғыға қарама-қайшы болса, ең тӛменгі деңгейден ӛтеді. Жылулық әсердің температураға тәуелділігін аналитикалық тҧрғыдан сипаттау ҥшін Кирхгоф теңдеуі біріктірілуі керек. Кирхгоф теңдеуін интегралдау базистік негізгіден (әдетте T = 298,15 К) қажетті Т. температураға дейін жҥзеге асырылады. 48 2.3.сурет Стандартты энтальпия реакциясының ∆ H r 0 және бастапқы заттар Е баст (1) мен ӛнімдердің стандартты жылусыйымдылығының тәуелділігі i прод (2) температурадан Т және айырмашылықтан a — ∆с 0 р r > 0; 6 — Ac 0 p r < 0; в, г — ∆c 0 p r < 0 (тҧтас сызық), ∆c 0 p r > 0 (пунктирлі сызық). 49 A НТ = A Н2 98 , 15 + A a (Т — 298) + 4^ (T 2 — 29 8 2 ) — Ac' ( 1 Егер кӛрсетілген температура аралығында реакцияға қатысатын заттардың фазалық жағдайы ӛзгеріссіз қалса, жылу әсерін есептеу интегралды табу ҥшін тӛмендейді. . (2.12) Жазбаны оңайлату ҥшін осында және кейінірек 2.1.14 бӛлімде біз индексті кӛрсетпейміз. Кирхгоф теңдеуі әр тҥрлі дәлдікпен біріктірілуі мҥмкін. Теңдеулердің нақты интегралдауы (2.12) реакцияға қатысушылардың нақты қызу температурасына тәуелділігі туралы деректердің болуын болжайды. Органикалық және бейорганикалық заттардың бір уақытта реакцияға қатыса алатынын ескере отырып, бҧл тәуелділік мына нысанда ҧсынылуы мҥмкін. (2.13) Бҧл ӛрнек (2.9) және (2.10) теңдеулерін біріктіреді. (2.13) Теңдеуде ∆ a, ∆b, ∆c ', ∆c -химиялық реакция теңдеуінің стехиометриялық коэффициенттерін ескере отырып, ӛнімдердің және бастапқы материалдардың а, b, c', c коэффициенттерінің сомасындағы айырмашылық, мысалы: Ҧзақт баст және т.б (2.12) интеграциясынан соң мынаны аламыз Барлық температурадан тәуелсіз терминдерді біріктіре отырып, жылулық әсердің температураға тәуелділігі теңдеуін аламыз: Бҧл жердегі А тҧрақтылығы A 2 9 8 , i 5 . т е ң е м е с . Ол сондай ақ Т = 0 К болғанда ҥрдістің энтальпиясына тең емес, ӛйткені (2.9), (2.10) теңдеулері темпертура Т > 298 К болғанда әділ болады. (2.14) теңдеуі бойынша 298 ден Т дейінгі аралықтағы кез келген температурадағы жылулық әсерді есептеуге болады, бҧл жерде реакцияға қатысушы заттарға арналған c p = f(T) теңдеуі әділ болып табылады. 50 Анықтамалық кітаптардағы кейбір реакциялар ҥшін реакцияның жылу әсерінің температуралық тәуелділігі (2.14) барлық тҧрақтылармен анықталады деген ақпарат алуға болады. Алайда, кӛбінесе, ҥрдістің энтальпиясын есептеу ∆a, ∆b, ∆c ', Ac мәндерін есептеу бойынша (2.12) теңдеуді біріктіру арқылы орындалуы керек. AH", 298 15 шамасы Гесс заңына немесе одан кейінгі тәуелділіктерге сәйкес табады. Реакцияның бір немесе бірнеше қатысушылары ҥшін температуралық тәуелділік туралы мәліметтер болмаған жағдайда, ∆c° p = ∆c° p , 298 15 .қабылдайды. Бҧл жағдайда (2.12) интегралдау кезінде ∆с р ° интегралдық белгіден тыс шығарылуы мҥмкін, бҧл келесі ӛрнекке әкеледі: Соңында, жылу қуаты туралы деректер болмаған кезде ∆ c° p = 0, деп есептеледі, демек, жылулық әсер температураға байланысты емес: ∆H° T ~ ∆Н 298,15 . Екі жақындасу ҥлкен жылулық әсерлермен бірге жҥретін ҥрдістер ҥшін ӛте қолайлы, яғни жылу сыйымдылығы мен температураның ӛзгеруін ескере отырып, термин реакцияның энтальпиясына шағын ҥлес қосады. Егер ∆ c° p = f(T) ҥшін алгебралық ӛрнек белгісіз немесе таңдау қиын болса, графикалық есептеу әдісін қолдануға болады. Екінші қосымшаны есептеу ҥшін (2.12) кесте қҧрайды. мына координаттарда бейненің ауданына тең Қисық астында температура аралығы Т = 298,15 К ден бастап Т = К дейін болады. Егер қаралып отырған температура аралығында бір немесе бірнеше фазалық ӛткел орын алса, реакцияның жылу әсерін табу ҥшін теңдеу қолданады. Екінші қосымшаны есептеу ҥшін (2.12) кесте қҧрыңыз t∆c ° p - T координаттарында.298.15Т = 298,15 К-дан Т = К-ге дейінгі температура диапазонында қисық астында. Осы теңдеудің оң жағындағы екінші қосымша реакцияның энтальпиясының қҧрамдас бӛліктердің белгілі бір жылу сыйымдылығының ӛзгеруіне байланысты ӛзгеруін ескереді, ал ҥшінші қосымша бірінші тҥрдегі фазалық ауысудың болуымен байланысты (v k - бҧл ауысулардың саны). Әр фазалық ауысулардан кейін, ∆ H° T = f (T) тәуелділігі ӛзгеріске ҧшырап секіріп кетеді, ал ∆c° = f(T) тәуелділікте болған жағдайда, оны сиипаттайтын коэффициенттер жиынтығы ∆ a, ∆ b, ∆c', ∆c. толық ӛзгереді. 51 Берілген температурадағы химиялық реакцияның жылу әсерін тек есептеу арқылы анықтау ӛте маңызды. Жоғары температурадағы жылу әсерлерін тәжірибелік тҥрде анықтау, жылу сыйымдылығының сол жағдайларында ӛлшенуімен кӛбінесе ҥлкен қиындықтармен қатар жҥреді. жүктеу/скачать 9,08 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|