Пәні Жоғары молекулалы қосылыстар химиясы Құрастырған
жүктеу/скачать 36,29 Kb.
|
ЖМКхимиясы экз.билеты 2022-2023
|
Пәні Жоғары молекулалы қосылыстар химиясы Құрастырған Имангазинова Ж.С._____________________________________ Оқытушының аты-жөні
БББ жетекшісі ________________ Оксикбаев Б.Қ. 1.Полимергомологтар қоспасын молекулалық массасына қарай іріктеп, бөлуді фракциялау дейді. Фракциялауды препаративтік және аналитикалық әдістермен жүргізеді. Препаративтік әдісте полимерді алдымен молекулалық массасының өзгеруіне қарай әртүрлі фракцияларға бөліп алып, қажетті қасиеттерін қарастырады. Аналитикалық әдісте молекулалық массалық таралу - полимерді жеке фракцияларға бөліп жатпай, оның белгілі бір қасиеттерінің молекулалық массасына тәуелділігіне сүйене отырып алады. Препаративтік әдістер негізінен полимергомологтардың ерігіштігіне әсер етуші жағдайға тәуелділігіне негізделген. Молекулалық масса артқан сайын ерігіштік төмендейді және макромолекулалардың мөлшеріне қарай еріткіштің табиғаты, ерітіндінің концентрациясы, температура әртүрлі әсер етеді. Соған орай, препаративтік әдістің үш тәсілін ажыратады: еріту, тұндыру және температураны өзгерту арқылы фракциялау. Аналитикалық фракциялау әдісіне ультрацентрифуга, турбидиметриялық титрлеу әдістері жатады. Ультрацентрифуга әдісі (жылдамдық седиментациясы) молекулалық массалық таралудың сандық сипаттамасын дәл бере алады. Ортадан тепкіш өрісте макромолекулалардың шөгу жылдамдығы олардың молекулалық массасына байланысты. Ортадан тепкіш күштің әсерінен полимер бөлшектері ұяшық түбіне шөге бастайды да, ерітінді мен еріткіштің арасында айқын шекара пайда болады. Тұнба шөккен сайын бұл шекара түбіне қарай ығысады. Шекараның жылжу жылдамдығы макромолекулалардың шөгу жылдамдығына тең. Белгілі бір уақыт аралығындағы бағана биіктігінің өзгерісін фотопластинкаға түсіріп алып тұрып, алынған седиментациялық диаграмманы әр түрлі жолдармен өңдеп, полимердің молекулалық массалық таралу қисығын тұрғызады. Бұл әдіс таралудың сандық көрінісін дәл көрсеткенімен біршама күрделі және қымбат құрылғыны талап етеді. 2. Полимерлердің аққыш күйдегі қасиеттерін реология деген ғылым зерттейді. Реалогия гректің «ағу», «ақыштық» ұғымын беретін «рео» деген сөзінен шыққын. Реология, негізінен, деформацияланатын заттардың ағу ерекшеліктерін (сұйықтардың тұтқыраққыштығын, дисперсті жүйелердің, ерітінділер мен полимер балқымаларының класикалғын) зерттейді. Реология негізіне сүйене отырып жоғары сапалы бұйымдар алуды қамтамасыз етуге болады. Мысалы: кейбір полимерлер, жоғары температурада термодеструкцияға және механодеструкцияға ұшырайтындықтан тұтқыраққыш күйге өте алмайды. Мұндай полимерлер ерітінді күйде өнделеді. Полимерлер тұтқыраққыш күйге Тш-нан жоғары Т-да, құрылымына байланысты шыны тәрәздес, кристалл не ж.э. күйден ауысады, демек Та>Тш; Тұтқыраққыш күйдегі полимерлердің қүрылымдық жүйесінің қозғалғыштығы ж.э., әсіресе, шыны тәріздес полимерлермен салыстырғанда едәуір басым. Ж.э.күйдегі полимерлер қайтымды деформацияланады. Тұтқыраққыш полимерлерде механикалық күштің әсерінен ағу деформациясы п.б. Ағу - берілген сыртқы күштің әсерінен макромолекулалардың бір-біріне қатысты қайтымсыз ауысуы. Полимерлер аққандасырттан түсірілген күшке F қарсы үйкеліс күші Fү тб, яғни F=Fү. Ішкі үйкеліс тығыз текшеленген макромолекулалар арасындағы күшті жеңуге байланысты болған оның табиғаты энергетикалық. Сондықтан химиялық байланыспен жалғасқан кеңістік құрылымды торлы полимерлер тұтқыраққыш күйге өтпейді, себебі макромолекулалар еркін орын алмастыра алмайды. Мұндай полимерлер көлденен байланыстары бұзылғанда ғана аға алады. 3. Ионалмастырғыштар (иониттер) − электролит ерітінділерімен жанасқанда ион алмасуға қабілетті заттар. Олардың көпшілігі −суда ерімейтін қатты, құрылымы аморфты немесе кристалдық полиэлектролиттер. Олардың электролиттік диссоциациялану қабілеті бар ионогенді топтары болуы керек. Ионогенді топтардың табиғатына байланысты иониттер катиониттер, аниониттер және амфолиттер болып бөлінеді. Катиониттердің қышқылдық ионогенді топтары болады: SО3 H-сульфо тобы, - СООН карбоксил тобы, - Р03 Н2 фосфор қышқылының, - АsО3 Н2 - мышьяк қышқылының және т. б., аниониттерде - -NН2 , = NН, ≡ N ,= N- және т. б. негіздік ионогенді топтар бар. Амфолиттердің құрамында қышқылдық та, негіздік те топтар болады.: Диссоциациялау константасының мәніне байланысты ион алмастырғыштар күшті, орта және әлсіз қышқылды немесе негізді деп бөлінеді. Төменде кейбір полиэлектролиттердің ионогенді топтарының рК мәні көрсетілген.Ион алмастырғыштарды үш әдіспен: поликонденсациялану, полимерлену және полимерлерге ұқсас түрлендіру арқылы алады. Бірінші әдіспен көбіне секатиониттер алынады, мысалы, фенол мен альдегид реакциясы. Бұл тәсілдің кемшілігі: иониттердің химиялық және термиялық тұрақтылығы нашарИон алмастырғыштар синтездеу үшін көп жағдайда дивинилбензолдың үлесі 5 - 8% болады. 4. Қайтымды поликонденсациялану реакциялары кеңінен зерттелген және олар көп жылдар бойы өнеркәсіпте жиі қолданылады. Ал қайтымсыз поликонденсациялану жаңа процестер қатарына жатады; негізгі заңдылықтары зерттелу үстінде. Сондықтан біз қайтымды поликонденсациялану реакцияларын қарастырамыз. Поликонденсациялану механизімін қарастырғанда функционал топтарының реакциялық қабілеттілігі молекуланың мөлшеріне және реакциялық ортаның тұтқырлығына байланысты емес деп жорамалданады. Бұл жорамал конденсациялау реакцияларының кинетикасын біртұтас жылдамдық константасымен белгілеуге және барлық молекулалардың концентрациясын функционалды топтардың концентрациясымен ауыстыруға мүмкіндік береді. Сызықтық поликонденсациялану жылдамдығы бір функционал тобының (Ca немесе Cb) концентрациясының өзгерісімен анықталады: d[Ca] / dt = d [Cb] / dt = K1 [Ckat] [Ca] [Cb] = K [Ca] [Cb] (2.1) Мұндағы [Ckat] – катализатордың концентрациясы, ол процесс барысында тұрақты. [Ca]=[Cb]=[C] деп, мына теңдеуді алуға болады: –dC ⁄ dt = K[C]2 (2.2) Поликонденсациялау катализаторлары ретінде монофункционалды қосылыстарға қолданылатын заттар пайдаланады. Мысалы, полиэтерификациялауда катализатор ролін минерал қышқылдар, сульфоқышқылдар, қышқыл тұздар және тағы басқалары атқарады. (2.2) теңдеуді интегралдап, кейбір өзгерістер жүргізсе, мономер концентрациясын түрлену тереңдігімен байланыстыратын теңдеу шығады: Kt [C0]=q ⁄ 1–q (2.3) Мұндағы q = [C0] – [C] ⁄ [C0] – түрлену теңдігіндегі, [C0] және [C] функционалды топтардың бастапқы және соңғы концентрациялары. Бұл теңдеу (2.3) қайтымсыз реакцияларға тән, оны қайтымды реакциялардың тек бастапқы кезеңінде ғана қолдануға болады. Пәні Жоғары молекулалы қосылыстар химиясы Құрастырған Имангазинова Ж.С._____________________________________ Оқытушының аты-жөні
БББ жетекшісі ________________ Оксикбаев Б.Қ. 1. Ретті құрылым, яғни макромолекулалардың орналасуындағы арғы реттілік тек қана кристалды полимерлерде білінеді. Аморфты полимерлер үшін бергі реттілік тән, яғни белгілі бір облыстарда макромолекуланың тізбек буындары азды-көпті ретті орналасады. Кристалданудың қажетті шарты тізбек буындарының орналасуында арғы реттіліктің болуы, ол көбінесе стереоретті полимерлерде кездеседі. Атактикалық полимерлер кристалдануға бейім емес. Кристалдану үшін өздігінен жүретін үдерістің термодинамикалық шарты орындалуы керек, яғни ∆G < 0. Кристалдану кезінде тізбектің бөлімдері тураланады, ол энтропияның азаюына әкеліп соғады, ∆S<0. Сондықтан кристалданудың энтальпиясы әрқашанда теріс, ∆H< 0. Мұның себебі кристалды полимерлерде аморфты полимерлермен салыстырғанда молекулааралық өзара әсерлесу энергиясыкөп болады, осыған байланысты олардың текшелену тығыздығыжоғары. Соңғысы текшелену коэффициентін сипаттайды. K = V3 /V , мұнда V − жалпы көлем, V3− полимер көлемі, ал (V- V3 ) − оның бос көлемі. Кристалдық полимер үшін К= 0,71-0,75, ал аморфты болса, К = 0,63-0,68. Кристалды полимерлер көбінде біркелкі болмайды, кристалдығымен бірге аморфты фазалары да болады. Сондықтан мұндай полимерлерді сипаттау үшін кристалдану дәрежесі деген ұғым қолданылады. Кристалдану дәрежесінің мәні полимердегі кристалды фаза көлемінің, аморфтыжәне кристалдыфазалардыңжалпыкөлеміне қатынасымен анықталады. Көптеген полимерлер үшін кристалдану дәрежесі 20-дан 80%-ға дейінгі аралықта болады. Бұл шама полимердің белгілі-бір физикалық қасиетінің көмегімен табылады. Ескере кететін бір жайт, полимерлердің кристалды және аморфты фазаларын бір-бірінен түбегейлі бөлуге болмайды. Демек, кристалды полимер екі фазалы құрылым. Кристалдыполимерлердің құрылымын анықтаудағықазіргі кездегі ең сенімді әдіс − рентгенқұрылымдық анализ әдісі. Полимерлердің кристалдану дәрежесі көбінесе дилатомерлік әдіспен анықталады, себебі кристалды және аморфты фазалардың тығыздықтары әртүрлі. Кейбір жағдайларда, мысалы, поливинилхлоридтің кристалдану дәрежесін инфрақызыл спектр әдісімен анықтау тиімді. Полимердің кристалды құрылымының негізгі элементі − монокристалл. Монокристалдар полимерлердің сұйытылған ерітінділерінен түзіледі, пластина тәрізді болып келеді. Концен 2. Шыныланудың кинетикалық теориясы. Күшті молекулааралық әрекеттесетін полюсті полимерлер үшін кинетикалық теория жақсы нәтиже береді. Ол шынылану теориясының ең алғашқысы. Осы теорияға сәйкес полимерлердің шынылануы, яғни сегменттердің жылулық қозғалысының тоқтауы, донорлық немесе донорлыакцепторлық әлсіз молекулааралық когезиялық байланыстың кеңістіктік тор түзуімен түсіндіріледі. Молекулааралық әрекеттесу энергиясы температураға аз тәуелді, ал буындардың жылулық қозғалыс энергиясы kТ-ға пропорционал. Температура төмендеген сайын жылулық қозғалыс энергиясы азаяды және молекулааралық әрекеттесуші күштерді тудыруға жеткіліксіз болса, онда молекулааралық байланыс торы түзіледі, яғни шынылану болады. Шыны тәріздес күйге ауысу үшін Кун сегменттерінің қозғалысының тоқтауы жеткілікті, бұл кезде басқа құрылымдық бөліктердің, буындардың, орынбасарлардың қозғалысы сақталады. Шынылану релаксациялық үдеріс болғандықтан, полимер температурасын төмендеткенде тепе-теңдік бірден қалыптаспайды, біршама уақыт τ қажет. Бұл уақытты құрылымдық релаксация уақыты (τ* ) дейді. Шынылану кезінде құрылымдық релаксация уақыты мына өрнекпен анықталады: * τ = A U kT exp( / ) 3. Полимерлік гельдер деп макромолекулалардың өзара байланысынан түзілген, үш өлшемді аса бағалы қасиеттерге ие жоғары молекулалық қосылыстарды айтады. Ерітіндіден айырмашылығы гель ақпайды, себебі молекулалар арасында кеңістік торлар болады. Кеңістік торының табиғатына байланысты гельдер екі топқа бөлінеді. Бірінші текті гельдерде торланған қаңқа химиялық байланыс арқылы түзіледі. Торланған полимерлер ісінгенде, тізбек бөліктері жазылады. Бұл эффект өзінің максимал мәніне ісіну үдерісі тепе-теңдікке келгенде жетеді. Гельдердің бұл өкілдеріне резеңкелердің және ионалмастырғыштардың ісінуі жатады. Торланған қаңқасы әлсіз молекулааралық байланыстармен (Ван-дер-Вальс күштері немесе сутектік байланыстармен) түзілген гельдерді екінші топқа жатқызады. Олардың бұл тобы температураны өзгерткенде немесе жүйеге тұндырғыш қосқанда екі фазаға бөлінеді. Бірінші топтағы гельдер химиялық, ал екінші топтағылары физикалық деп аталады. Гельдердің физика-химиялық қасиеттері олардың табиғатына байланысты. Мысалы, бірінші топ гельдерінің қайтымдыдеформациясы жүздеген пайызға жетеді және энтропиялық табиғаты бар, яғни оның өзгеруі тізбек бөлігінің конформациясының өзгеруіне байланысты. Гельдердің екінші тобында қайтымды деформация мәні аздау (50-100%) және оның табиғаты энергетикалық болып келеді. Егер гельдерге көп күш жұмсалса және ол күш ұзақ әсер етсе, онда олардың екі тобы да қайтымсыз деформацияға ұшырайды, яғни аққыштық күйге көшеді. Гельдердің бірінші тобы қайтымсыз деформацияға ұшырағанда химиялық байланыстырдың үзіліп, рекомбинацияланудың нәтижесінде жаңа байланыстар түзіледі. Бұл үдерісті химиялық аққыштық дейді. Температураның өзгеруіне байланысты гельдер қайтымды және қайтымсыз болып бөлінеді. Гельдердің екі тобының оптикалық қасиеттері де әртүрлі. Біріншісі мөлдір, екіншісі бұлдыр және жарық шашыратқыш болып келеді. Гельдердің макромолекулалары өте ұзын болғандықтан олар созылғыштық қасиеті дамыған полимерлік торларды құрайды. Гельдердің басты ерекшелігі еріткіштердің шамадан тыс мөлшерін сіңіре алатынын айттық. Еріткіштің қызметін көбінесе су атқарады, ал суда ісінетін гельдер − гидрогельдер деп аталады 4. Сополимерлену деп екі немесе одан да көп мономерлердің бірге полимерленуін айтады. Ол тәжірибе жүзінде өте көп қолданылады. Сополимерлену нәтижесінде әртүрлі қасиеттері бар полимерлер алуға болады. Мысал ретінде бутадиен мен стиролды сополимерлеу реакциясын келтірейік: nCH2 = CH - CH - CH = CH2 + mCH2 = CH | C6H5 [- CH2 - CH = CH - CH2 - ]n - [- CH2 - CH-]m | C6H5 Реакция нәтижесінде бутадиен-стирол каучугі алынады. Радикалдық сополимерленуге жоғарыда қаралған барлық заңдылықтар тән. Бірақ бірнеше мономерлердің қатысуы реакция сатыларын киындатады. Екі мономердің сополимерленуін қарастырайық. Өсетін радикалдардың активтігі тек соңғы буынның табиғатымен анықталады деп ұйғарып, сополимерлену құрамының теңдеуін шығару үшін қарапайым төрт өсу реакцияларын ескеремі. Пәні Жоғары молекулалы қосылыстар химиясы Құрастырған Имангазинова Ж.С._____________________________________ Оқытушының аты-жөні
БББ жетекшісі ________________ Оксикбаев Б.Қ. 1. Полимерлердің сапасына қойылатын талаптарғажәне мономердің, инициатордың табиғатына байланысты полимерленуді әр түрлі жолмен өткізеді. Іс жүзінде полимерлеуді төрт тәсілмен жүргізеді: блокта, ерітіндіде, эмульсияда және суспензияда. Блокта полимерлеу - деп мономердің конденсацияланған фазада еріткіштің қатысуынсыз полимерленуін атайды. Егер реакция мономер толық түрленгенше жүрсе, онда полимер бастапқы мономер құйылған ыдыстың пішініне ұқсас блок түрінде қалыптасады. Блокта полимерлегенде мономерде еритін радикалдық инициаторлар да, иондық катализаторлар да қолданылады. Бұл тәсілдің негізгі артықшылығы түзілген блоктарды қосымша өңдемей-ақ қолдануға болады және еріткішті бөлу қажет емес. Негізгі кемшілігі – бөлініп шығатын жылуды жүйеден шығару қажеттігінде. Жүйенің тұтқырлығыартқан сайын температураны тұрақтыұстау қиындай түседі. Жылуды жүйеден шығару мәселесін шешу үшін полимерлеу реакциясын бірнеше сатымен жүргізеді немесе реакцияны бастапқы сатыда тоқтатып, полимерді бөліп алады да, реакцияға түсіп үлгермеген мономерді реакцияға кейін қайтарады. Ерітіндіде полимерлеу әртүрлі вариантта жүреді: еріткіште мономер де, полимер де ериді немесе еріткіште тек мономер ериді, ал түзілген полимер ерімейді. Соңғыжағдайда полимер тұнбаға түседі де, сүзу арқылы тез бөлініп алынады. Бұл тәсілдің артықшылығы бөлінген жылуды жүйеден оңай шығаруға болады. Кемшілігі - ерітіндіні дайындауға, реакциялық жүйеден бөліп алуға және оны қайтадан тазартуға едәуір күш жұмсалады. Оның үстіне бұл алынған полимерді жуу және кептіру керек. Бұл тәсіл бойынша полимерлену аяғына дейінжүрмейді. Сондықтан түзілген полимердің молекулалық массасы онша жоғары болмайды. Эмульсияда полимерлеу – өнеркәсіпте ең көп қолданылатын тәсіл. Эмульсиялық полимерлеу үшін мономер, су, инициатор, эмульгатор және ортаның pH реттеуші әр түрлі үстеме қосылыстар керек. Инициатор есебінде көп жағдайда тотығу-тотықсыздану жүйелері қолданылады. Дисперстік орта ретінде су пайдаланылады, себебі суда мономер ерімейді не өте нашар ериді. Эмульсиянытұрақтандыру үшін эмульгаторлар алынады. Көбіне эмульгатор қызметін беттік активті заттар атқарады, олардың ерітіндідегі концентрациясы біршама жоғары болғанда мицелла түзіледі. Мономер мицеллада жартылай ериді және біразы жүйеде үлкен тамшы (диаметрі 10-4 см) түрінде болады. Әр тамшы эмульгатормен тұрақталған. Жүйедегі мицелла саны тамшы санынан 108 есе көп. Инициатор су фазасында болады. Тамшыда іс жүзінде полимерлену жүрмейді, себебі инициатор тек су фазасында ғана ериді, ал иницирлеуші радикалдардың тамшымен соқтығысу мүмкіндігі мицеллаға қарағанда төмен. Эмульсиялық полимерленудің сызбанұсқасы 3.10-суретте келтірілген. Жүйе үш типті бөлшектерден тұрады: мономер тамшылары, полимерлену жүрмейтін активті емес мицеллалар және полимерлену жүретін активті мицеллалар. Эмульгатор молекуласы о─ символымен белгіленген, яғни полярлы және полярсыз ұштарын көрсету үшін. Полимерлену үдерісі тек қана мономердің концентрациясы жоғарырақ мицелланың ішінде жүреді, радикалдар су фазасынан мицеллаларға өтеді де, тізбек өсу реакциясын иницирлейді. Мицелладағы мономер полимерге айналған сайын оның концентрациясы алғашында су фазасындағы, одан соң мономер тамшыларының есесінен толықтырылып тұрады. Түзілген полимер өз мономерінде ісініп, мицелланың көлемі ұлғаяды. Суспензияда полимерлеу мономердің судағы эмульсиясын алуға негізделген, бірақ мұнда түзілетін тамшылар ірірек (0,1 ден 0,5 мм дейін) болады. Бұл эмульсия тамшылары суда еритін полимерлермен тұрақтандырылады. Инициатор есебінде көбіне мономер тамшыларында еритін органикалық пероксидтер қолданылады. Тұрақтандырғыш ретінде поливинил спирті, желатин алынады. Сонда суда ірі полимер суспензиясы пайда болады. Әр тамшыдағы полимерленуді микроблоктағы полимерлену деп қарауға болады. Бұл тәсілмен алынған полимер түйіршік түрінде қалыптасады, түйіршіктердің мөлшерін реттеуге болады. Бұл тәсілмен ион алмастырғыш шайырларды алады. 2.
арттырғанда, алғашында деформация кәдімгі қатты денелерге ұқсас болады (5.22-сурет, 1-бөлік). Деформация серпімді сипатты, яғни ол валенттік бұрыштың, байланыс ұзындығының және молекулааралық қашықтықтың өзгеруіне байланысты. Іс жүзінде тұрақты жүктемеде II бөлікте полимердің едәуір ұзаруы байқалады. Бұл кезде үлгіде «мойынша» пайда болып, оның біртіндеп ұзаруы болады. Мойыншаның пайда болуы σ-ε қисығында максимумға сәйкес келеді. Мойынша пайда болғаннан кейін үлгіде кернеу шамалы төмендейді. σ - ε қисығындағы максимумға сәйкес кернеуді σΕ деп белгілейміз. Үлгіні одан әрі соза берсе, мойынша біртіндеп өсе береді де, үлгі түгелдей мойыншаға айналады(5.23-сурет).Кернеу бұл кезде тұрақты болады. және σ-ε қисығында горизонталь бөлік пайда болады. (5.18- сурет, II бөлік). Мойынша сегменттердің бағдарлануы шекті. Бұл бөлікте деформацияның мәні жүздеген пайызға жетеді. Егер үлгіні созуды тоқтатып, кернеуден босатсақ, үлгі қайтадан жиырылмайды. Тек қана серпімді деформация жойылады. Үлгіні қыздырып, Тш жоғары көтерсек, сегменттерде жылу әсерінен жылжымалық қабілет қайта пайда болады да, үлгі бастапқы қалпына жақын қысқарады. Сонымен, шыны тәріздес полимерді созғанда, сегменттер күштің бағыты бойынша бағдарланады, яғни шумақ конформация жазылады, ал Тш жоғарыға дейін қыздырғанда макромолекула жиырылып, бастапқы қалпына статикалық шумақ түріне ауысады. Бұл құбылыс сырттай қарағанда,жоғарыэластикалық деформацияға ұқсас. Алайда шумақтың жазылуы едәуір сыртқы кернеудің әсерінен еріксіз жүреді. Сондықтан шыны тәріздес полимерлердің үлкен деформацияға қабілеттілігін еріксіз эластикалық құбылыс, ал деформацияны еріксіз эластикалық деформация деп атайды.Шынытәріздес полимерде еріксіз эластикалық деформация пайда болған кернеу еріксіз эластикалық кернеу деп аталады. Мойынша тұрақталғаннан соң созу үдерісі III-сатыға өтеді. Мұнда үлгі біртұтас болып созылады және молекуладан үлкен құрылым өзгермейді. Деформация механизмі бірінші сатыға ұқсас, тек жоғары деңгейде бағдарланған үлгіде қолдау табады. 3. Аморфты полимерлерде бергі реттіліктің болатынын жоғарыда келтірдік. Сонымен қатар полимердің аморфты күйінде ешқандай реттілік болмайды деп қарастырмау керек, себебі аморфты күйде белгілі бір реттіліктің барын кейбір факторлар дәлелдейді: 1. Аморфты және кристалды полимерлердің тығыздықтарының мәндері бір-біріне жақын. Мысалы, идеал түрдегі кристалдық полиэтиленнің тығыздығы 1000 кг/м3 , ал аморфты− 800 кг/м3 . Егер аморфты полимерде ретті аймақтар болмаса, оның тығыздығы түгелдей кристалды полимермен салыстырғанда едәуір төмен болар еді. 2. Полимердің кристалдану жылдамдықтарының жоғары болуы. Егер аморфты полимерлерде ретті құрылымдар болмаса, кристалдану жылдамдығы біршама жоғары болар еді. 3. Әртүрлі физика-химиялық әдістермен (электрондық микроскопия, рентген сәулелерінің және нейтрондардың дифракциясы) аморфты полимерлерде белгілі бір аймақта буындардың орналасуында бергі реттілік бар екендігі көрсетілді. Жоғарыда келтірілген тұжырымдардың нәтижесінде Иея аморфты полимерлер үшін мынадай модуль ұсынды (5.4-сурет): − аморфты полимерлерде ретті аймақтар бар, оны домендер дейді, мөлшері 30-100Å. Домендерде полимер тізбегі параллель орналасып, қатпарлы конформация түзеді. Домендердің реттілік дәрежесі, мөлшері, саныжәне өзара орналасуыполимерлерді салқындатқандағы жағдайларға байланысты; − домендер бір-бірімен өтпелі тізбектер арқылы байланысқан. Сондықтан кейбір макромолекулалар бірнеше домендердің құрамына кіреді де, үш өлшемді құрылым түзуі мүмкін; – домендердің арасында доменаралық аймақтар бар. Мұнда негізінен тізбектердің соңы, өтпелі тізбектер, молекулалық массасы төмен молекулалар бар; − домендер бір-бірімен қосылып, доменнен ірі құрылым түзуі мүмкін. Аморфты полимерлердің ретті құрылым түзуі блок-сополимерлерде дәлелденген және мұндай құрылымдар полимерлердің физикамеханикалық қасиеттеріне едәуір ықпал етеді. 4. Сызықтық поликонденсациялануды балқымада, ерітіндіде, фазалар шекарасында және қатты немесе газ күйде жүргізеді. Балқымада поликонденсациялау 200-3000 С температурада инертті газ атмосферасындажүргізіледі. Үдерістің соңында реактордажоғары вакуум туғызады, сонда төмен молекулалық қосалқы заттар реакциядан толық бөлінеді. Балқымада поликонденсациялау – өнеркәсіпте сызықтық полимер алудың бірден-бір әдісі. Оның артықшылығы жоғары молекулалық полимерді үлкен жылдамдықпен, еріткішсіз алуға болады, кемшілігі – балқымада алу үшін жоғары температура керек. Осы тәсілмен полиамидтер, полиэфирлер алады. Ерітіндіде поликонденсациялаудың екі түрі бар. Біріншісінде – полимер және мономер еріткіште ериді, ал екіншісінде еріткіште тек қана мономер ериді. Бұл тәсілде қосымша өнім реакциялық ортадан толық бөлінеді, сондықтан алынған полимердің молекулалық массасы жоғары болады. Сонымен қатар ерітіндіде поликонденсациялағанда, реакциялық масса біртекті келеді, реакция жылдамдығы артады, бөлінген жылуды оңай шығаруға болады. Бұл тәсілдің негізгі ерекшелігі – полимердің молекулалық массасы мен реакция жылдамдығының мономер концентрациясына тәуелділігі. Бұл тәуелділік қисығы максимум арқылы өтеді. Еріткіштің табиғатының да маңызы үлкен. Осы әдіспен өнеркәсіпте полиуретандар, поликарбонаттар, полиэфирлер және полиамидтер алынады. Негізгі кемшілігі – қымбат және зиян еріткіштер қолданылады, олардың полимерден бөлінуі де қиын. Фазалар шекарасында поликонденсациялау бір-бірінде ерімейтін екі сұйықтардың қатысуымен жүреді. Мысалы, 1) гликоль және диаминдердің судағы ерітіндісі және 2) екі негізді қышқылдар хлорангидридінің органикалық еріткіштердегі ерітіндісі. Реакция төмен температурада тез жүреді және қайтымсыз. Сонымен қатар, бөлінетін қосалқы зат лезде суда ериді. Компоненттердің реакциялық ортаға жетуі олардың фазарарлық шекараға диффузиясымен анықталады, сол себепті бастапқы мономерлерді стехиометрлік қатынаста сақтау қажет емес. Бұл тәсілдің тағы бір ерекшелігі, түзілетін полимерлердің молекулалық массасы жоғары болып келеді. Фазааралық поликонденсациялау арқылы полимер алумен қатар, олардан әртүрлі даяр өнімдер, мысалы, талшықтар, қабықшалар алуға болады. Тәсілдің кемшілігі, алынған полимерлер онша таза және біркелкі емес. жүктеу/скачать 36,29 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|