Пиролиз – крекинг, но при более высокой температуре (700–800 °С) и атмосферном давлении.
Назначение процесса: до недавнего времени получение ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.), поэтому процесс назывался высокотемпературной ароматизацией. В настоящее время производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов
Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса
Кинетика и механизм
В настоящее время принят радикально-цепной механизм термической деструкции: инициирование, продолжение и обрыв цепи.
Основные стадии
инициирование – распад углеводородов на радикалы – происходит преимущественно по связи С–С (крекинг), при более высоких температурах – по связи С–Н (пиролиз). При температуре 400–500 °С разрыв углеводородной цепи идет посередине, по более слабым связям:
Основные стадии
продолжение цепи:
а) замещение:
б) распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул:
Основные стадии
в) присоединение радикалов по кратной связи:
г) изомеризация свободных радикалов:
Основные стадии
обрыв цепи:
а) реакции рекомбинации:
б) реакции диспропорционирования:
Кинетика
Реакции термического разложения обычно описываются уравнением 1-го порядка:
где x – доля превращенного сырья;
– время;
a– количество исходного сырья.
Кинетика процесса с учетом тормозящего влияния продуктов распада
β – постоянная, характеризующая степень торможения.
Основные типы реакций для углеводородов различных классов
Превращение алкенов. а) уплотнения nСnН2n(CnH2n)n при низкой температуре и высоком давлении; б) распада алкенов при высоких температурах по правилу связи
а) деалкилирование (или разрыв боковых алкильных цепей)
б) дегидрирование кольца с образованием циклоалкенов и аренов:
С4Н8С4Н6+Н2
Основные типы реакций для углеводородов различных классов
в) частичная или полная дегидроциклизация:
г) распад моноциклических циклоалканов:
Основные типы реакций для углеводородов различных классов
Превращение аренов:
деалкилирование преимущественно в -положение
конденсация
Основные типы реакций для углеводородов различных классов
Превращение серосодержащих соединений: разложение с выделением Н2S, меркаптанов и углеводородных осколков, либо накопление в высокомолекулярных продуктах.
