Полимерді алу механизмі
жүктеу/скачать 80 Kb.
|
| Полимерді алу механизмі Полимер – бұл аты айтып тұрғандай молекулалары (поли – көп, мера – бөлік), құрылысы жағынан бірдей немесе әртүрлі қайталанып келіп отыратын көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық немесе координациялық байланыстармен сызықты немесе тармақталған тізбектерге біріккен табиғи және синтетикалық қосылыстар. Мономер молекулаларының М біртіндеп өсуші макромолекуланың активті орталығына М* жалғануы жолымен макромолекулалардың түзілу процесі полимерлену деп аталады. Иондық полимерлену процестері тізбекті реакциялар механизмі бойынша жүреді, осы жағынан бос радикалды механизм бойынша полимерленуге ұқсас болып келеді. Радикалды полимерленуден иондықтың ерекшелігі мономердегі байланыстардың гетеролитикалық ыдырауымен сипатталады. Қос байланыстың үзілуі иондар түзетін иондық полимерлену катализаторының әсерімен жүреді. Мономер молекуласымен әрекеттесіп, катализатор иондары оны ион күйіне өткізеді, одан әрі полимерлену тізбекті реакциялар механизмі бойынша жүреді. Өсуші тізбектің соңғы атомындағы заряд белгісіне байланысты полимерленуді аниондық және катиондық деп бөледі. Бірінші жағдайда өсуші тізбектің көміртек атомы теріс (карбанион), ал екіншісінде – оң (карбкатион) зарядқа ие. Егер иондық полимерленуді тізбектің өсу реакциясы мономердің катализатор бетінде координациялаумен қатар жүрсе, онда полимерлену иондық – координациялық деп аталады. Катализатордың жоғары координациялаушы қабілеті буындардың кезектесіп келу реттілігі жоғары, ал кейбір жағдайларда кеңістікте реттелген сызықты макромолекулалардың түзілуіне апарып соғады. Иондық полимерленудің активтену энергиясы радикалдыға қарағанда төмен, сондықтан процесс төмен, көбінесе теріс температурада өте жоғары жылдамдықта өтеді. Ионды – координациялық полимерлену – мономердегі байланыстың үзілу сатыларының алдында мономер мен активті орталық арасында координациялық комплекс пайда болып, макромолекулалардың каталитикалық түзілу процесіне жатады. Комплекстің сипаты мен құрылымы катализатор типі және мономер құрылысына байланысты. Мономер – катализатор комплекс түзілуі көптеген мономерлерден кеңістіктік реттелген полимерлерді синтездеу мүмкіндігін береді. Мономерлік буындардың қосылу процесінде кеңістіктік реттелуді тудыратын катализаторларды кеңістікте реттеушілер деп атайды. Катализаторлар ретінде үш типті комплексті қосылыстар кең қолдау тапты. Периодты жүйенің І – ІІІ топтарының металдарының органикалық туындыларының ІV – VIII топтардың өтпелі металдарының тұздарымен әрекеттескенде түзілетін Циглер – Натта қосылыстары өтпелі металдардың π – аллильді комплекстері; оксидті – металды катализаторлар. Катализаторлардың құрамын және алу тәсілдерін түрлендіре отырып, олардың каталитикалық активтігі мен кеңістікте реттелуін, яғни полимерленгенде белгілі бір конфигурацияға ие мономерлік буындарды іріктеп алу қабілетін және активті орталыққа жақындағанда оларды бағыттауды мүмкіндік береді. Бұл катализаторлардың құрамы күрделі. Циглер – Натта катализаторларынан өндірісте әдетте, алюминии – алкилдер және титан ванадии туындылары негізіндегі комплекстерді қолданады. Бұл катализаторлардың полюссіз олефиндер (этилен, пропилен) және диендерді (бутадиен, изопрен) полимерлегенде үлкен маңызы бар. α – олефиндерді, диендерді және басқа да мономерлерді полимерлегенде тиімді катализаторлар қызметін өтпелі металдардың оксидтері, соның ішінде хром мен молибденнің активтелген оксидтері атқарады. Оксидті – хромды және оксидті молибденді катализаторлардың активтілігі алдын ала өңдегендегі металдарды жарым – жартылай аралық валетті күйге тотықсыздандыруға байланысты: құрамында тек Cr6+ немесе Cr3+ бар активсіз, құрамында Cr5+ барлар – активті катализаторлар. Комплексті металорганикалық жүйелерге қарағанда оксидті металды катализаторлардың кеңістікте реттеуі төмен, бірақ алюминии алкилдерді қосса ол едәуір жоғарылауы мүмкін. Иондық – координациялық полимерлену Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Ir және т. б. енетін басқа да каталитикалық жүйелер әсерінен, сондай – ақ белгілі бір жағдайларда және аниондық немесе катиондық полимерлену катализаторында өтуі мүмкін. Иондық – координациялық полимерленуде мономер молекуласы мен өтпелі металдар негізіндегі катализатордан тұратын координациялық комплекстер үлкен мәнге ие. Өтпелі металдың координациялық сферасында мономер молекулалары деформацияланады, соның салдарынан С = С байланысы ұзарады, қос бұрыштағы валентті бұрыштар өзгереді және ол полюстенеді. Комплекс түзгіш катализаторлар мен мономерлерді іріктеу үлкен мәнге ие, өйткені катализатор және мономер молекуласы құрылымы мен құрамы бір – біріне сәйкес келуі қажет. Өтпелі метал – полимер байланысының тұрақтылығы катализатор активтігінің шешуші факторы болып табылады. Мономер болмағанда бұл байланыстар белгілі бір тұрақтылық пен өмір сүру уақытына ие болуы қажет. Бірақ комплекс түзгенде осы байланыс тұрақсыздануы және мономерді қабылдауы қажет. Сөйтіп, осындай жүйелерде нағыз катализаторлар өтпелі металдардың немесе бос күйдегі, немесе комплекстер түріндегі немесе қатты катализатордың кристалды торына тұрғызылған беттік қосылыстар түріндегі органикалық қосылыстар болып табылады. Мономердің өсуші макромолекулаға координациялық комплекстер көмегімен қосылу процесі келесі негізгі сатыларды қамтиды: құрамында активті орталық бар қатты катализатор бетінде мономер молекуласының диффузиялануы; катализатор бетінде мономердің адсорбциялануы мен бағытталуы (комплекс түзуі) комплекске енетін мономерлік буынның активті орталықпен қосылып, активті орталықтың қайта қосылған буынға өтуімен қатар жүруі; катализатордан полимерленген буындардың бөлінуі. Циглер – Натта катализаторлары Титанның тетрахлоридінің TiCl4 үшэтилалюминиймен Al(C2H5)3 әрекеттескендегі түзілетін комплекс өнеркәсіпте кеңінен қолдау тапты. Мұндай әрекеттесуде бірқатар химиялық реакциялар өтеді, олардың нәтижесінде өтпелі металл қосылыстарының алкилденуі және оның TiCl3 дейін тотықсыздануы жүреді. Тұнбаға түскен титанның үшхлориді кристалдары бетінде төртмүшелі комплекс түзеді: Кеңістікте реттеу процесіне комплекс құрамына енетін айнымалы валентті металдар қосылыстарының құрылысы үлкен әсер етеді. Кеңірек қолданылатын TiCl3 оны алу технологиясына байланысты бірнеше кристалды модификацияға (α, β, γ, δ) ие болуы мүмкін, олардың ішінде α – TiCl3 ең үлкен кеңістікте реттеу қабілетімен сипатталады. Бұл модификация үш қабатты кристалды табақтардан тұрады (негізгі кристалды осьті бойлай хлор атомдарының екі қабаты титан атомдарының қабатымен кезектесіп отырады). Полимердің өсуі кристалдардың бүйірлік жақтарында жүреді. TiCl3 γ және δ – формалары да қабатты құрылымға ие. α - , γ – және δ – TiCl3 пайдаланып диендерді полимерлегенде тек транс- 1,4 – полимерлер түзіледі; β – TiCl3 құрылымға ие және онда полимерлегенде негізінен цис – 1,4 – изомер түзіледі. Полимерлену процесінің алдында Ті атомында мономер молекуласы координацияланады және Ті – Сl байланыстарын үзу есебінен комплекс құрамына мономер енеді. Сонымен бірге мономер π – электрондар доноры рөлін атқарады, ал катализатордың өтпелі металы вакантты d – орбитальдарының болуының арқасында акцептор болып табылады. Донормен координациялау есебінен π – комплекс түзіледі, оның пайда болуы катализатордағы Ті – С байланысының әлсіреуіне апарып соғады және жаңа алтымүшелі комплекс түзіп одан әрі оны төрт мүшеліге қайта құратын осы байланыс бойымен мономерді енгізу жеңілденеді. Этилен туындыларының полимерленуін келесі схема бойынша келтіруге болады: Регенерацияланған төрт мүшелі цикл құрамында титан мен алюминий атомдарымен жалғасқан мономер молекуласының көміртек атомдарының бірі болады, ал бастапқы этилды топ винилді мономердің басқа көміртек атомымен бірге шығарылып тасталынады. Мономердің одан әрі қосылуы осыған ұқсас өтеді және түзілген полимерлік молекуланы біртіндеп комплексті катализатор құрылымынан ығыстырып шығарады. Полимерлену механизмі көміртек атомында орынбасарлардың полимердің негізгі молекулалық тізбегі жазықтығына қатысты қатаң түрде белгілі бір кеңістікте орналасуын (стереореттілік) жорамалдайды. Қос байланыста электрондық тығыздығы жоғары мономерлер осы катализаторлар әсерінен полимерленуге қабілеттеу. Одан басқа, мономер активтілігін бағалағанда мономерлерді енгізу реакцияларындағы кеңістіктік факторларды ескеру қажет. Мысалы, пропиленге қарағанда қос байланыста этиленнің электрондық тығыздығының аздығына қарамастан оның полимерлену жылдамдығы анағұрлым жоғары, өйткені мономерді енгізгенде кеңістіктік кедергілер болмайды. Полиуретандар полиизоционаттар мен полиспирттер байланысынан туындаған өнім болып табылады. Изоционаттар химиясы өз бастауын Вюрц (1848 ж) еңбектерінен алады, ол метил- және этилизоционаттардың жалпы формуласын алады: R- N = C = O Егер диизоционаттар мен екі атомды спиртті әрекеттестірсек, реакция нәтижесінде жоғары молекулалық сызықтық полиуретандар пайда болады. Үш функционалды қосылыстардың (триизоционаттардың және үш атомды спирттің) әсерінен батпайтын және ерімейтін өнімдер алынады. Диизоционаттар мен гликольдердің әсерінен полиуретандар түзіледі: n OCN – R – NCO + n HOR'OH → [- OCN – R - NHCOOR'O-]n Отызыншы жылдары Байердің Германияда бастаған жұмыстары 1940 ж талшық дайындауға арналған сызықтық полиуретандар алуға мүмкіндік берді деп жоғарыда айтылған болатын. Полиуретанды талшықтар қасиеттеріне байланысты полиамидтерге ұқсас, өйткені оның құрамында көптеген молекулаарарлық қатынастар тудыратын, сутектік байланыс түзуге мүмкіндік беретін амидті топшалар – NH – CO – бар. Бірақ полиамидтермен салыстырғанда полиуретандардың құрамында негізгі жүйеге кіретін, макромолекулалардың иілгіштігін тудыратын қосымша оттегі атомдары бар. Зерттеу жұмыстары нәтижесінде жұмсақ және қатты пенопласттар, талшықтар, желім мен лактардың өндірісі шешілді. Полиуретандарды өндіруге қолданылатын гидроксил қосылыстар ретінде 3 типті зат қолданылады: гликоли, сызықтық және тізбектелген полиэфирлер қолданылады. Полиуретандар түзілуінің заңдылықтары құрамында изоционатты топшалардан тұратын заттар суға, спиртке, аминдерге, карбонды қышқылдарға, фенолдарға және тағы да басқа жылжымалы сутегі атомына қарағанда жоғары реакциялы мүмкіндіктерімен ерекшеленеді. Ди- және триизоционаттар гликольдермен су бөлмей әрекеттеседі, сондықтанда мұндай реакция белгілі бір сатыда тізбекті тізбекті полимеризацияның аналогиялық реакциясы болып табылады, бірақ молекулалар қосылысы көміртегі атомы арқылы емес оттегі мен азоттың гетератомы арқылы жүреді. Полиуретандардың түзілу реакциясы миграциялық сополимеризация деп аталады. Ол қарапайым компононттердің араласуымен де, қосылыстардың қатысуымен де жүреді. Осының салдарынан көптеп жылу бөлінеді. Гликоли мен диизоционаттар қатар қатысуы арқылы сызықтық жоғары молекулалық қосылыстар түзеді. Техникалық құнды полиуретан алу үшін молекулада CH2 — тобының нақты минимумы талап етіледі. Компоненттерінің бірі ретінде этиленгликольды қолданан отырып тәжірибе жүзінде жарамды полимер алуға болмайды, өйткені олар еріген кезде газ бөледі. Құнды полиуретандар пропондиол және одан жоғарыдан бастап алады. Үштік аминдер қосылған соң реакция жылдамдығы бөлме температурасында тездейді, катализатордың болмаған кезімен салыстырғанда өнімнің молекулалық салмағы бәсеңдейді. Полиуретанның түзілуі жылу бөле жүреді. Әсіресе пенопласт өндіру кезіндегі экзотермиялық реакциядан соң бөлінген жылудың таралуы көп қиындық тудырады. Түрлі кликольдердің қоспаларының біртекті диизоционаттармен немесе түрлі диизоционаттардың қоспасымен әркеттесуі нәтижесінде аралас полиуретан алады. Олардың жұмсару температурасы төмен, органикалық ерітінділерде жақсы ериді және біртекті компоненттерден жасалған полиуретандерға қарағанда пластификациямен жақсы қосылады. Торлы құрылымдағы полиуретандар диизоционаттардың екіден көп гидроксил тобынан тұратын тұратын қосылыстармен конденсациясынан түзіледі. Нақты полиизоционаттардың негізінде үштекті полиуретандар алуға болады. Мұндай жағдайда көмірқышқылы бөлініп, көпіршіктеніп, содан соң полимер көлемі қатты ұлғаяды. Қатайған соң торлы құрылымдағы пенопласт алынады. Гексаметилендиизоциоанттан және 1,4 - бутандиолдан қоспаның қайнау кезінде ерітінділердің (хлорбензол мен дихлорбензол қоспасы) қатысуымен полиуретан алынады. Жылытатын приборы, араластырғышы, кері тоңазытқышы бар ыдысқа бутандиол салып, 60°С-ге дейін жылытқан соң гексаметилендиизоционат қосады. Содан ыдыстағы температураны ерітінділердің қайнауына жеткізіп, реакцияны 4-5 сағат жалғастырады. Хлорбензолда ерімейтін полимер одан порошок ретінде бөлініп шығады. Полиуретанның бөлінуі мөлшерлі түрде болады. Реакция өнімін фильтрлейді, еріткішті өткір бумен алып тастайды, содан кейін 65°С-дегі вакуумда полимерді кептіреді. Полиуретанның түзілу процесі массада да, еріткіштер ортасында да (хлорбензол, толуол, диметилфорамин, т.б.) жүреді. Мәселен, бифункционалды мономерлердің әсерінен — диизоционаттар мен гликольдердің әрекеттесуімен сызықтық құрылымдық полимер түзіледі. Гидроксильді гликоль топтарының қозғалмалы сутегі атомы изоционатты топ атомдарына көшіп, гликоль молекуласының қалдығы изоционатты топтағы көміртегі атомына қосылады. Реакция сатылы полимеризация механизмімен жүріп, реакция барысында полимердің молекулалық массасы бірте-бірте артады. Егер мономер 2-ден көп функционалдықпен әрекеттессе желдетілген немесе кеңістікте орналасқан полимер түзіледі. Сатылы (немесе миграциялық) полимерлену өзінің заңдылықтары мен түзілетін полимердің құрылымы бойынша поликонденсацияға ұқсас. Әрбір келесі мономердің тұрақты бөлшек болып табылатын өсуші тізбекке қоылуы сутегіні жылжыту (миграция) жолымен жүзеге асырылады. Изоционаттар мен гликольдердің полиуретанды синтездегенде осындай процесс орын алады: HO – R – OH + O = C = N – R' – N = C = O → O
O O
H O – R – OH HO – R – O – C – NH – R – NH – C – R – OH→ O O O
O = C = N – R – N = C = O HO – R – O – C – NH – R' – NH – C – O – R – O – C – NH – R' – N = C = O т.с.с. келесі құрылымдағы полимер түзілгенге дейін HO – R – O – ( C – NH – R' – NH – C – O – R – O –)n – C – NH – R' – N = C = O ║ ║ ║ O O O жүктеу/скачать 80 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|