Размерные и структурные эффекты в процессах окисления металлов
Влияние отжига дефектов, миграции границ и укрупнения структурных
жүктеу/скачать 3,5 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Роль размерных и структурных факторов в процессе окисления металлов
| Влияние отжига дефектов, миграции границ и укрупнения структурных
фрагментов в процессах возврата, отпуска и рекристаллизации при нагревании металлов с УМЗ и СМК структурой на процесс окисления исследовано на основе сопоставления параметров окисления (температуры начала окисления, темпера- турные интервалы полного окисления, максимальные значения скорости процесса и температуры их достижения) при равных условиях ДТА. Установлено, что пара- метры процесса окисления металлов с различной структурой не имеют определен- ной взаимосвязи с температурами существенного возрастания скорости диффузии ( ≈0,3t пл ) в металле: окисление компактных образцов Al независимо от их структу- ры протекает при температурах, превышающих t пл ; температурные интервалы окисления Cu, Ni, Ti, Mo с КЗ и СМК структурой сопоставимы. Следовательно, термически индуцированные процессы массопереноса в металлах с различной степенью неравновесности структуры не определяют их реакционную способность по отношению к окислению. Роль размерных и структурных факторов в процессе окисления металлов проявляется при увеличении доли границ и поверхностей раздела металл/оксид и заключается в зависимости температурных интервалов протекания окисления и скорости процесса от структурных превращений в оксидных слоях, приводящих к потере их сплошности и снижению защитной функции. По результатам ДТА, масс-спектрометрии, электронной микроскопии и РФА установлены значимые ус- ловия структурных изменений в оксидных слоях, включающие разложение гидро- ксидов и кристаллизацию оксидов, фазовые превращения в них, деструкцию ок- сидных слоев вследствие различий термических коэффициентов расширения ме- талла и оксида, химические процессы с участием метастабильных оксидных фаз. Влияние термического разложения гидроксидов и кристаллизации оксидов. Размерная зависимость параметров окисления Al в условиях линейного нагрева- ния (5–10 К/мин) в воздухе проявляется следующим образом: максимальные зна- чения скорости окисления компактных и грубодисперсных образцов с d>10 мкм (v max =0,01–0,05 мин –1 ) достигаются при 1010–1050 °С, при этом прирост массы при уменьшении d ср от ∼100 до 15 мкм возрастает от 7,5 до 17,5%. Переход к субмик- ронным порошкам с d ср <1 мкм сопровождается переходом процесса в область бо- лее низких температур с двумя максимумами скорости при 560–590 и ≈800°С (v max ≈0,07 и 0,02 мин –1 ), прирост массы образцов достигает 18–25 и 45%, соответ- ственно. Идентификация процессов, протекающих в указанных фиксированных температурных интервалах в зависимости от дисперсности образцов Al, проведена на основе данных ДТА, сопряженного с масс-спектрометрией, и РФА. В составе поверхностных оксидных пленок частиц СП Al содержится вода (до 2–4 мас.%) в форме гидроксидов вследствие адсорбции из газовой фазы за счет 16 большой S уд порошков. Выделение связанной воды при разложении гидроксидов (байерита, бемита) в условиях линейного нагревания происходит в интервале 170– 450 °С, в результате образуется фаза γ-Al 2 O 3 . При дальнейшем повышении темпе- ратуры происходит кристаллизация оксида, окончание кристаллизации оксидного слоя, сопровождающейся локальной потерей сплошности оксидной пленки, опре- деляет температурный интервал начала окисления t=480–540 °С (рис. 7). Макси- мальная скорость процесса окисления достигается при 560–590 °С, этот темпера- турный интервал практически не зависит от дисперсности порошков при d<5 мкм. Близкие значения скорости процесса, не зависящие от размерного фактора при d<1 мкм (рис. 7), свидетельствуют о нивелировании размерной зависимости реакцион- ной способности СП и НП Al по отношению к окислению в данном размерном диапазоне. Максимумы скорости процесса при 800 и 1010–1050 °С обусловлены изменением структуры оксидного слоя за счет фазовых переходов с образованием высокотемпературных фаз. Рисунок 7 – ТГ-, ДТА- (а, б) и ДТГ- (б) зависимости процесса окисления образцов Al с раз- личной структурой и дисперсностью в воздухе в условиях линейного нагревания (обозначе- ния приведены на рис.; m 0 =10 мг; v Т =10 (а) и 5 (б) К/мин; v возд = 100 мл/мин; на врезках – (а) рентгенодифрактограммы НП Al после нагревания в атмосфере Ar до 200 и 700 °С и (б) мик- рофотография частицы АСД-6 после нагревания в воздухе до 630 °С) Влияние немонотонности изменения теплофизических характеристик оксида и металла при нагревании на протекание процессов окисления при переходе от компактных к порошкообразным металлам показано для Fe, Cu, Ti. Установлено, что последовательное увеличение дисперсности образцов Fe от микронного к суб- микронному диапазону приводит к уменьшению температуры начала окисления t но от ≈500 (КЗ) до ≈200°С (СП Fе), при этом появляется низкотемпературный макси- мум скорости процесса при 300–350 °С (рис. 8). Изменение доли наноразмерной фракции частиц в образцах СП Fe практически не влияет на температурный ин- тервал процесса и величины v max . При t ≥300°С происходит интенсивное окисление СП и НП Fe, а также начинается окисление микронных порошков. В этом темпе- ратурном интервале происходит скачкообразное возрастание коэффициента ли- нейного расширения Fe 3 O 4 (от 9,3 ⋅10 –6 до 18,8 ⋅10 –6 К –1 ), тогда как температурный 17 коэффициент расширения (ТКР) металла при этих условиях изменяется монотон- но. Вследствие деструкции оксидного слоя частицы Fe с d<5 мкм в данном темпе- ратурном интервале окисляются полностью (рис. 8). Аналогичные эффекты зафик- сированы для СП Cu при 180–200 °С (табл. 3) и для высокодисперсных порошков Ti при 100–150 °С. Рисунок 8 – ТГ- и ДТГ-зависимости (а) процесса окисления образцов Fe с различной струк- турой и дисперсностью при линейном нагревании в воздухе; (б) микрофотография частиц Fe после нагревания (1 ч) в воздухе при 350 °С (обозначения приведены на рис.; m 0 =10 мг; жүктеу/скачать 3,5 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|