Реферат тақырыбы: "Кванттық химияның даму тарихы және кванттық химиялық есептеу программалары мен есептеу әдістері"
жүктеу/скачать 229,66 Kb.
|
Кванттық химияның даму тарихыКванттық химия өзінің пайда болуы физикадағы кванттық теорияға байланысты. Кванттық теорияның өмір сүруінің басталуы 1900 жылы деп санауға болады, Макс Планк дене температурасы мен осы дененің сәуле шығаруы арасындағы байланыстың теориялық туындысын ұсынған кезде. Ол сәулеленуді атомдық осцилляторлар шығарады деп ұсынды, оның энергиясы шағын дискретті бөліктер - кванттар түрінде болады. 1905 жылы Эйнштейн сыртқы фотоэффектіні түсіндіру үшін кванттық теорияны қолданды - түсетін сәуленің әсерінен металдың бетіндегі электрондардың сәулеленуі және жол бойында парадоксты атап өтті: бұрын толқынды деп есептелген жарық. табиғатта белгілі бір жағдайларда бөлшектер ағыны сияқты әрекет етуі мүмкін. Сегіз жылдан кейін Нильс Бор кванттық теорияны атомға кеңейтті және қозған атомдар шығаратын толқындардың жиіліктерін түсіндірді. Бұрын Эрнест Резерфорд атомның массасы толығымен дерлік оң электр заряды бар орталық ядрода шоғырланғанын және салыстырмалы үлкен қашықтықта теріс зарядты тасымалдайтын электрондармен қоршалғанын көрсетті. Бор электрондар әртүрлі энергетикалық деңгейлерге сәйкес келетін белгілі бір дискретті орбиталарда ғана бола алады және электронның бір орбитадан екіншісіне ауысуы белгілі бір энергияға ие фотонның сәулеленуімен немесе жұтылуымен бірге жүреді деп ұсынды. Алғашқы табысқа қарамастан, Бордың атом моделі көп ұзамай теория мен эксперимент арасындағы сәйкессіздіктерді жою үшін өзгертулерді қажет етті. Кванттық теорияның жаңа маңызды ерекшелігі 1924 жылы де Бройль материяның толқындық табиғаты туралы түбегейлі гипотезаны ұсынған кезде пайда болды. Эйнштейннің де Бройль идеяларына берген түсініктемелеріне тәнті болған Эрвин Шредингер атомның Бор моделінің кемшіліктерінен айырылған дәйекті кванттық теорияны құруға электрондардың толқындық сипаттамасын қолдануға әрекет жасады. 1926 жылы Шредингер толқындық функция бойынша материяның математикалық сипаттамасын беретін толқындық теңдеуді шығара алды. Ол өзінің теориясын толқындық механика деп атады. Толқындық теңдеуді шешу тәжірибелік бақылаулармен сәйкес болды және кванттық теорияның кейінгі дамуына үлкен әсер етті. Шамамен сол уақытта Вернер Гейзенберг, Макс Борн және Паскуаль Джордан матрицалық механиканы әзірледі, бұл сонымен бірге бақыланатын эксперименттік деректермен келісімге қол жеткізуге мүмкіндік берді, бірақ толқындық механикадан айырмашылығы, кеңістіктік координаталар мен уақытқа нақты сілтемелер жоқ. Шредингер толқындық және матрицалық механиканың эквиваленттілігін көрсетті. Ал қазір кванттық механиканың жалпы атауымен белгілі болған бұл екі теория кванттық құбылыстарды сипаттаудың көптен күткен жалпы негізін қамтамасыз етті. Шредингер Э. Гейзенберг пен Шредингер кванттық механиканы жасағаннан кейін Пол Дирак Эйнштейннің арнайы салыстырмалық теориясының элементтерімен толқын теңдеуін біріктіретін жалпылама теорияны ұсынды. Электронның спиндік және магниттік қасиеттері Дирак теориясынан туындады, ешқандай қосымша болжамдарсыз. Осы теңдеудің көмегімен деңгейлердің жұқа құрылымын қамтитын сутегі тәрізді атомдардың энергетикалық деңгейлерінің дәлірек формуласы алынды, сонымен қатар Зееман эффектісі (магниттік өрістегі атом спектрлерінің сызықтарының бөлінуі) болды. түсіндірді.Осылайша, өлшемдері атомдармен салыстырылатын жүйелерді теориялық түрде сипаттау мүмкін болды. Химиялық жүйелер үшін стационарлық Шредингер теңдеуін шешу кванттық химияның негізгі мәселесі болып табылады. Шредингер теңдеуін атом ядролары мен электрондарының шексіз санынан тұратын жүйе үшін жазуға болады. Оны толқындық функция түрінде шешу арқылы жүйенің құрылымы мен тәртібін анықтауға болады. Бірақ басты кедергі – бұл теңдеуді тек бір ядросы және бір электроны бар жүйе үшін ғана қатаң түрде шешуге болады (мысалы, сутегі атомы, жалғыз зарядталған оң гелий ионы және т.б.). Кванттық химиядағы бұл мәселені шешу үшін бірқатар жуықтаулар мен жеңілдетулерді қолдануға тура келді. Әдістердің тиімділігі мен сәйкестігі бұрыннан белгілі фактілерді түсіндіру және жаңаларын болжау қабілетімен бағаланды.1927 жылы Уолтер Хайтлер мен Фриц Лондон химиялық байланыстың кванттық теориясын жасап, сутегі молекуласындағы энергия мен байланыс ұзындығын жуықтап есептей алды. Бұл теорияның көп атомды молекулаларға кеңеюі 1928-1931 жж. Линус Полинг және Джон Слаттер валенттік байланыс әдісі, ол атомдық орбитальдар молекуланың түзілуі кезінде өзінің жекелігін сақтайды деген болжамға негізделген. 1928 жылы Полинг ғылыми қоғамдастықта, әсіресе Кеңес Одағында өте қайшылықты реакция тудырған резонанс теориясын және атомдық орбитальдарды будандастыру идеясын ұсынды. 1932 жылы Полинг электртерістіктің жаңа сандық концепциясын, электртерістілік шкаласын енгізді және химиялық байланыс энергиясы мен электртерістілік арасындағы байланысты білдірді. Валенттік байланыс әдісінің кемшіліктеріне оның шеңберінде эксперименттік мәліметтердің үлкен көлемін түсіндіру мүмкін еместігі жатады.1929 жылы Фридрих Хунд, Роберт Сандерсон Малликен және Джон Эдвард Ленард-Джонс молекулалық орбиталық әдістің негіздерін жасады. Әдіс жаңа молекула пайда болған кезде атомдар өздерінің жеке қасиеттерін жоғалтады деген идеяға негізделген. Ал молекула, демек, атомдардан тұрмайды, жаңа жүйе. Бұл тұжырымдама кейіннен Хартри-Фок әдісінің негізіне айналады. Ф.Хунд химиялық байланыстың классификациясын да ұсынды. Ол химиялық байланыстың екі негізгі түрі бар деген қорытындыға келді: σ-байланыс және π-байланыс. 1931 жылы Эрих Гюккель органикалық қосылыстарға молекулалық орбиталық әдісті кеңейтіп, хош иісті тұрақтылық ережесін тұжырымдады, ол заттың бірқатар ароматты қосылыстарға жататынын анықтады. Нәтижесінде кванттық химияда молекулалық құрылымды сипаттаудың екі тәсілі пайда болды: валенттік байланыстар әдісі және молекулалық орбитальдар әдісі. Осы екі әдісті салыстыра отырып, он тоғызыншы ғасырдағы құрылымдық химия теорияларымен, типтер теориясымен және валенттілік теориясымен ұқсастықтарды байқау қиын емес. Молекулярлық орбитальдар әдісі, типтер теориясына ұқсас, молекуланы принципті жаңа біртұтас тұлға ретінде қарастырады, ал валенттік байланыстар әдісі аддитивтік тәсіл болып табылатын валенттілік теориясына ұқсайды. Атомның кванттық-механикалық моделі классикалық үлгіге қарағанда аз көрнекі болып шыққандықтан, жақсы көрінуді қамтамасыз ететін валенттік байланыстар әдісі бастапқыда кеңінен қолданылды. Дегенмен, тәсілдердегі айырмашылықтарға қарамастан, екі әдіс кейбір жағдайларда бірдей нәтижелерге әкеледі. Кванттық-механикалық тәсіл аясында Д.И.Менделеевтің химиялық элементтердің периодтылығы туралы ілімі дұрыс физикалық түсіндірме алды.Шредингер 1926 жылы кванттық механиканың негізгі теңдеуін ашқаннан кейін бірден оны атомдар мен молекулалар үшін шешу әрекеттері басталғанымен, жаңа ғылым саласының негізін қалаушы ғалымдардың ешқайсысы «кванттық химия» атауын пайдаланбады. Ол алғаш рет немістің, кейінірек кеңес ғалымы Ганс Гельманның іргелі еңбегінің атауы ретінде пайда болды. Гельман 1903 жылы Германияда Вильгельмшавен қаласында дүниеге келген. Ол Штутгарттағы Жоғары техникалық мектепті және Киль университетін бітірді, содан кейін физикалық химияның әртүрлі мәселелері бойынша сабақ берді және жұмыс істеді. Ол жақында пайда болған кванттық механиканың химияда қолданылуына қызығушылық танытып, осы бағытта белсенді түрде жұмыс істей бастады. Отызыншы жылдардың басында Гельман көптеген сұрақтарға жауап беретін оннан астам мақалалар жариялады. Оның көптеген идеялары мен есептеу әдістерін ол кванттық химия бойынша әлемдегі алғашқы монографияның қолжазбасы түрінде жасады. Бірақ ол кітапты Германияда басып шығара алмады, өйткені билікке фашистердің келуімен Гельман қудалана бастады: ол солшыл көзқарастарды ұстанды, нәсілдік теорияға қарсы шықты. Жас ғалым эмиграцияға шешім қабылдап, бірнеше елден, соның ішінде Кеңес Одағынан шақыру алады. 1934 жылы Гельман әйелі мен ұлымен бірге Мәскеуге келіп, Физико-химиялық институтқа шетелдік маман ретінде оқуға түседі. Л.Я.Карпов теориялық топтың жетекшісі ретінде. Гельман Г. Кванттық механика молекуланың потенциалдық энергиясын ядроаралық қашықтыққа және байланыс бұрыштарына байланысты есептеуге мүмкіндік береді, ал бұл функцияның екінші туындысы қажетті күш тұрақтыларын береді. Олар үшін Гельман және бір мезгілде американдық физик Ричард Фейнман арнайы формулаларды шығарды, олар «Хеллман-Фейнман теоремалары» деп аталды. Бұл теорема кванттық химияның негізгі құралдарының біріне айналды. Бірақ оның таза қолданбалы мағынасынан басқа, ол басқа, философиялық қызығушылықты да білдіреді. Шредингер, Гейзенберг, Дирак энергияның классикалық және кванттық-механикалық ұғымдарын анықтауға басты назар аударды, бірақ оларда күш ұғымы болмады. Алайда Бор сәйкестік принципі тұрғысынан классикалық және кванттық шамалар арасында белгілі бір байланыс болуы керек. Дәл Хельман-Фейнман теоремасы күш ұғымының аналогын кванттық механикаға енгізеді және осылайша бұл олқылықты толтырады. Кванттық механикалық есептерді шешудегі негізгі қиындықтардың бірі, яғни. Шредингер теңдеуі отызыншы жылдары көптеген айнымалыларға байланысты өте күрделі интегралдарды табу керек болды. Мұндай интегралдарды аналитикалық әдістермен шешу өте қымбат процедура болып табылады және көп жағдайда ақылға қонымды уақытта мүлдем мүмкін емес. Ол кездегі сандық шешімнің жалғыз құралдары слайд ережелері мен арифмометрлер болды және бұл жұмысты математиктердің үлкен топтары жүргізді. Алайда, жуықтап есептеулер барысында интегралдың өз мәнінен жиі асатын елеулі қателер жинақталып, бүкіл жұмыс өз мағынасын жоғалтты.Гельман бұл жағдайдан шығудың жолын ұсынды. Тәжірибе кезінде өлшеуге болатын реакцияның бірқатар жылулық сипаттамалары бірдей интегралдар арқылы өрнектеледі. Сонымен қатар, бірдей интегралдар атомдар мен молекулалардың спектроскопиялық сипаттамаларын есептеуге арналған формулаларда қолданылады. Демек, қажетті интегралдар үшін кейінірек табуға болатын теңдеулерді құруға болады. Нәтижесінде интегралдар калориметрлер мен спектрометрлердің көмегімен табыла бастады, ал алынған мәндер күрделірек молекулаларды есептеуде қолданылды. Осылайша, Гельманды кванттық механикалық есептерді шешудің жартылай эмпирикалық әдістерінің негізін салушы деп санауға болады, яғни. эксперименттен қажетті мәліметтердің бөлігі алынатын әдістер. Бұл әдістер кванттық химияда кейінгі көптеген жылдар бойы басым болды, тек он жыл бұрын ғана өзектілігін жоғалтты, бұл кезде есептеу ресурстары іске асыру тұрғысынан күрделірек кванттық химиялық әдістерді қолдануға мүмкіндік берді және жаңа есептеулер қажет емес теориялар жасалды, мысалы Теориялық тығыздық функционалды. Дегенмен, кейбір жағдайларда, мысалы, үлкен биологиялық молекулаларды (белоктар, ДНҚ және РНҚ және т.б.) модельдеу сияқты баламалардың болмауына байланысты жартылай эмпирикалық әдістерді әлі де қолдануға болады. жүктеу/скачать 229,66 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|