Рентгенографи я
жүктеу/скачать 4,56 Mb.
|
treatise34952 3
Оның себебі I – дің яғни соған сайкес келетін F – тің еркін өлшем бірлігінде анықталуында. Рефлексті басқа өлшем бірлігінде анықтау ρ(Z) функциясының максимумдық күйіне әсер етпейді, ол тек қана ρ(Z) функциясының нольдік күйіне әсер етеді. Екіншіден, іс жүзінде электрондық тығыздықтың таралуы бойынша құрылымдық моделін салу арқылы мәселерді шешуге тура келеді. Бұл кристалдың құрылымы, белгілі атомдармен ρ(Z) функциясының максимумдарын теңестіруге қарағанда, өте күрделі. Мұнда слюда тәрізді тәбиғи, биорганикалық күрделі кристалдар үшін, (мысал ретінде мусковитті қарастырайық) ρ(Z) функциясын салудың әдістемесі көрсетілген. Бақылау сұрақтары 1.Нұсқаны дайындауда қандай пунктер орындалуы керек. 2.Дифракциялық картинаны үздіксіз режимде белгілеп жазу үшін қандай шарттай орындалады. 3.Перфаратор дегеніміз не, қалай жұмыс істейді. 4.Дифракциялық картинаны алымдық сканерлеу режимін тіркеу үшін орындалатын шарттар. 5.Дифрактраграмманы диаграммалық таспаға не үшін жазады? 6.Дифрактрограмманың рефлекстік бұрышы. 7.Вульф-Брегг формуласы. 8.Дифракция бұрышын анықтаудағы кездейсоқ қателіктер. 9.Кубтық кристалдар. 10.Кубтық кристалдың рентгенограммасы 11.Пэльже-фактор. 12.Бравэ ячейкасы 13.I-ячейкасы 14.F- ячейкасы 15.C- ячейкасы 16.Бравэ ячейкаларын есептеу. 17.Бравэ рентгенограммасының штрих-диаграммасы. 18.Құрылымдық амплитуданың формуласы,жеке-жеке түсіндіріңіз. 19.Рентгенодифрактометрлік зерттеулер 20.Слюда құрылымы. 4 Рентгенографиялық фазалық сараптаманың кейбір мәселелері Сапалық рентгенфазалық сараптаманың теориясының элементтері Рентгенографиялық фазалық сараптаманың негізгі мақсаты – ол қоспаның фазалық құрамын (сапалық сараптама) және сол фазалардың мөлшерін (сандық сараптама) анықтау. Кристалдық фаза деп құрылымы белгілі, яғни өзіне тән рентгенометрлік тұрақтысы бар, біртекті заттарды айтады. Кезкелген табиғи зат болсын, жасанды зат болсын олар бір фазалы немесе көп фазалы болады. Егер зерттелінетін заттың q-фазалары бір-бірімен әсерлеспейтін қоспадан тұратын болса, онда оларды q-фазалы нұсқа дейді. Бірнеше фазаның рентгенограммасы дифракциялық картинаның суперпозициясы түрінде болады, сонымен қатар әр фаза бір-біріне тәуелсіз өзінің дифракциялық картинасын түзейді. Геологияда минерал және кристалдық фаза ұғымдарының мазмұны ұқсас. Минералдар қоспасы – көпфазалы нұсқа деп қарастырылады. Әр фаза өзінің жеке параметрлерімен (а, в, с, α, β, γ) және координаталарымен (х, у, z) белгіленетін болғандықтан рентгенодифракциялық параметрлер кристалдық фазаның паспорты тәріздес болады. Жазытықаралық арақашықтықтары d(hkl), рефлекстер интенсивтілігінің І(hkl) (hkl-жазықтықтар индексі) мәндері ячейка параметрімен және атомдардың координатасымен байланыста болады. Осы байланыс жалпы түрде 14 және 25-те қарастырылған. Мұндағы fj - шашыраудың атомдық көбейткіші f(hkl) – құрылымдық амплитуда; Q – эксперименттің шартымен және кристалдың қасиетіне байланысты анықталатын көбейткіш. Фотографиялық әдісінің дәлдігіне қарағанда рентгендік дифрактометр рефлекстердің интенсивтілігін ондаған есе жақсы дәлдікпен анықтай алатын болғандықтан фазалық сараптамада дифрактометрлер қолданылады. Кезкелген нұсқаның ренгенграфиялық фазалық сараптамасы эксперимент жүзінде алынған дифракциялық картиналар d(hkl) және I(hkl) жиынын эталондар анықтамасындағы мәліметтермен салыстырады. Ол анықтамаларды (справочник) Халықаралық кристаллографтар Одағы ұсынған. Рентгенфазалық сараптама үшін кітапханалардағы эталондар анықтамалары ұнтақтық әдісі ашылысы мен-ақ қажет болады. Бірақ алғашқы анықтама –кітап 1938 жылы жарық көреді. Эталондар анықтамасының кітапханасын осы уақытта картотеке түрінде ұнтақтық дифракциялық стандарттардың Біріккен халықаралық комитеті шығарады. Картотека құрамына анықтама кітабы қоса кіреді. Қазіргі рентгенометрлік анықтауыштардағы эталон-карточкалардың саны өте көп болғандықтан (мысалы бейорганикалық заттар үшін 80000-нан көп), фазаларды анықтау ұзаққа созылады. Анықтауыш-кітапханаларда берілген эталон-карточкалары түрліше тәжірибелік дәлдікпен анықталғандықтан іс жүзінде қолдану қиынға соғады. Ал тиімді , тез анықтауға болатын эталон-карточкалар ирархиясын шығару бар болғаны өзінің даму сатысында ғана. Ұнтақтық рентгенодифракциялық эталондардың анықтауыш – кітапханаларын шығару екі бағытта дамуда: а) әмбебап кітапханалар шығаруда, б) мамандандырылған кітапханалар ұйымдастыруда. Бұл кітапханалардың құрылысы бірдей. Олардың негізгі d-ның және l- дің мәндері немесе карточкалар немесе химиялық құрамы туралы кейбір мәліметтер кристаллографиялық ерекшеліктер және т.б. (4-кестені қараңыз) мәліметтер бар кестелер болуы мүмкін. Кристалдық тордың параметрлері туралы мәліметтер және түрліше кристалдық фазалар үшін жоғары сапалы құрылымдық модельдер алып, оларды ЭВМ-ді қолданып сараптау арқылы ұнтақтық рентгенограмманың дамуы жаңа сатыға көтеріледі. Тәжірибелік факторлардың әсері жоқ құрылымдық мадельді есептеу арқылы алынған рентген рефлекісінің көпшілігін бақылау немесе ескеру өте қиынға соғады. Эмпириялық мәндерге қарағанда есептеу жолымен алынған ұнтақтық рентгендифракциялық эталонның көптеген жетістіктері бар. Егер кейбір шағылуда d-ның мәндері бірдей болса, онда жалпы интенсивтілігіне әр рефлекстің ұнтақтық рентгенограммадағы үлесін анықтауға болады. Сонымен қатар рентгендифрактограммадағы барлық сызықтарды да анықтауға болады. Егер изоморфты серияның соңғы мүшелерінің арасындағы құрылымдық өзгерістердің табиғаты белгілі болса, онда есептелінетін рентгенограмма бойынша аралық мүшелерді анықтауға болады. Бірақ кристалдардың өсу шарттарына сәйкес олардың құрылымдары мен құрамы да бір-бірінен айрықша болады. Олардың осындай ерекшеліктері кристалдардың жоғары сапалы құрылымдық моделін анықтауды қиындатады. Сондықтан эмпирикалық эталондық ұнтақтық рентгенограмманың ең толық кітапханасы РДF (Powdez diffraction files) картотекасы болып табылады. Картотекадағы ақпараттың саны, әдетте, көпшілік сараптамалық зертханалардың қажеттілігін толық қамтамасыз етеді. Бірақ кейбір зертханалар үшін, әсіресе шағын аудандарда орналасқан зертханалар үшін, бұл карточканың қолға түсе қоюы оңай емес. Олардағы мәліметтердің сенімділік сапасы да әртүрлі болғандықтан соңғы шығарылымдарында ғана ол мәліметтерді толықтырып және сенімділігіне сәйкес орналастыра бастады. Сарапталынатын нұсқалардың фазаларын талдауда анықтауыштардағы 80000-нан астам карточкаларды қолданылатын болғандықтан көп уақытты қажет етеді де, өнімділі өте аз болады. Сондықтан нақты мәселені шешу үшін анықтама эталондарының жеке кітапханасынан оларды бөлініп алу қажет. Оған мысалы ретінде минералдарды талдау жүргізудің машиналық әдісін айтуға болады. Рентгенфазалық сараптама жүргізу үшін аз ғана (бірнеше грамм) материал қажет. Ол материалдар сараптама жүргізу нәтижесінде өздерінің химиялық және фазалық құрамын өзгертпейді және жойылмайды, сол күйінде сақталады.Сонымен, бірфазалық (монофазалық) затты талдау үшін үлгілер (эталондар) кестесінен тәжірибе жүзінде алынған рентгенограммаға (di,y, i=I, …, N; N-рефлекстер саны),сәйкес келетін (аналог) мәліметтерді алу керек. Бірақ осы мәселенің мынадай қиыншылықтары бар: біріншіден, di және Іі –дің мәндерін тәжірибе жүзінде анықтауда қате кетеді; екіншіден, үлгі ретінде басқа авторлар тәжірибе жүзінде анықтаған үлгілер алынады, олай болса ол қателер, көпшілік жағдайда, көрсетілмейді; үшіншіден – үлгі мен зерттелінетін заттардың құрамы әртүрлі болуы мүмкін, яғни di , Іі шын мәнінде эксперимент нәтижесімен сәйкес келмейді. Зерттелінетін нұсқаға сәйкестікті үлгілер кітапханасынан мынадай әдіспен іздейді. Зерттелінетін заттың рентгенограммасынан аса интенсивті рефлекстерді (n=3; 5; 8; 10) таңдап алып, оларды арнайы кестеде жинақталған (анықтауыш кілті) үлгілердің аса интенсивті рефлекстерімен (n) салыстырады. Кілттің бірінші бағанасында бірқалыпты (монотонно) азаятын di және Іі келтірілген. Олай болса, анықтауышта көрсетілген әр зат кілт-кестеде n рет жазылған. Анықтауыш кілтінің n=5 болғандағы фрагментін 5-кестеде келтірілген. Тәжірибеде di үшін j интервалы беріледі, яғни кілттен алдымен фаза таңдалып алынады, ол мынаған тең Э және Т индекстері di мен Іі –дің тәжірибелік (э) және кестелік (т) мәндеріне сәйкес келеді. Одан кейін анықтауыштан мынаған сәйкес келетін фазаны таңдап алады және т.с.с мынаған дейін жүргізеді: жүктеу/скачать 4,56 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|