С. С. Наметкин айтып кеткендей, крекинг процесінің мағынасы мұнайды өңдеу арқылы алынатын негізгі өнім бензинмен тоқтап қалған жоқ. Осы мәселені шешумен қатар крекинг процесінің дамуы химиялық өңдеудің өнімін ғылы
жүктеу/скачать 3,34 Mb.
|
Органикалық синтез химия технология теориясының методикалық оқу құралы
| Тізбектің үзілуі. Хлорлау кезінде газды фазада(кезеңде) қабырғада немесе саптамада(насадка) тізбектің сызықты(линейный) үзілуі жүреді. Сұйық фазадағы процестердегі ерекше сипатталатын квадратты тізбектің үзілу жағдайы да ескерілген. Бұндай үзілу көмірсутекті радикалдарда (көмірсутектерді хлорлау), хлор атомында (хлорөндіретіндерді хлорлау) немесе кейбір түйісу(қиылысу) жолдардарында ағып кетеді. Соңында тізбектің үзілуі әртүрлі ингибиторларда (фенолдар, күкірт қосылыстарында, сонымен қатар оттекте) болуы мүмкін.
Тізбектің қайта пайда болы мен үзілу тәсілдеріне тәуелді әртүрлі хлорлау реакцияларының кинетикалық теңдеулері бақыланады(байқалады). Газды фазада сызықты тізбектің пайда болуы мен тізбектің үзілуі кезінде реагенттердің екеуінен де бірінші реттілік(рет, қатар) байқалады: v= k [RH][Cl2]. v= k[I]05[Cl2]; v= k[I]05[Cl2] 0 5 [RH]05; v= k[I]05 [RH], мұнда, [I] – бастаушының (инициатора) концентрациясы немесе оның толық реакционды массасының жұтылуы кезіндегі сәулелену интенсивтілігі. Жылдамдық ингибиторландың бар болуынан қайта олардың концентрациясына пропорционал болады, мысалы: v= k[Cl2] 2 [O2]-1. Соңғысынан шығады, радикалды-тізбекті хлорлауда ләж болса таза заттарды, соның ішінде оттегісі жок хлорды, яғни сұйық хлорды буландыру арқылы алынған, пайдалану керек. Оттегінің ингибирлеуші әрекеті 3500С-та байқалады, ал одан жоғары температурада ол жоғалып кетеді. Хлорлау процестерінің активация энергиясы тізбектің пайда болуы сатысына тәуелді. Термиялық хлорлау кезінде бұл энергия 125-170кДж/моль-ге, химиялықта - 85 кДж/моль-ге және фотохимиялық реакция кезінде 20-40кДж/моль-ге тең. Көрсетілген процестерді күшейту әдістерінде сәйкесінше температураны және бастаушының (инициатора) концентрациясын, сәулелену интенсивтілігін көтеру көрсетіледі. Жоғарыда көрсетілген процесті өткізу әдістерінен басқа, гетерогенді катализаторларды (мысалы, белсендірілген көмір) пайдалану кезінде термокаталитикалық әдіс қолданылады. Олардың қатысуы кезінде энергия активациысының төмендеуі жүреді, және хлорлауды термиялық хлорлауға қарағанда 100-1500С-ден төмен температурада жүргізуге болады. Энергия активациясы С-Н тізбектің үзілу энергиясына тәуелді, яғни біріншіС-Н > екінші С-Н> үшінші С-Н қатарында өзгереді. Қарама-қарсы ретте жылдамдық константалары өзгереді, сонымен қатар реакция жылдамдығына қатысты (6-сурет). 6-суретте көрсетілгендей, қатысты жылдамдықтың араласуымен, температураның жоғарылауы кезінде әртүрлі күйінде молекулалар жақындасады және бұл реакция сұйық немесе газды фазада жүргізілу әдісіне де тәуелді (қатысты). Осы факторларменен параллель хлорлау реакция өнімдерінің құрамын да реттейді. 6-сурет – парафиндерді хлорлау кезіндегі сутек атомдарының қатысты жылдамдықтағы араласуының температураға тәуелділігі. Молекулада бұрыннан хлор болса, онда реакция қабілеттілігі төмендейді. Сонда да, көміртек атомына көршілес отырған сутек атомы жоғарылау дәрежеде дезактивтенеді. Хлордың дезактивтендіруші әсері молекулалардың өшірілген кей күйіне төмендейді және көміртек атомы мен хлор, сутек атомдарына аз ғана әсер етеді (7-сурет). H3C – CHCl2 (80%) +Cl2 H3 C - CH2Cl – HCl ClH2 C – CH2Cl (20%) Хлорэтан 1,1-дихлорэтан және 1,3-дихлорпропан H3C – H 2C – СНCl2 +СІ2 H 3C – H2C – CH2Cl – HCl ClH2 C – СН2 – CH2Cl 1-хлорпропан 1,1-дихлорпропан және 1,3-дохлорпропан 7-сурет – хлорэтан мен 1-хлорпропанды хлорлау 7- суретте көрсетілгендей , этилхлоридті хлорлау кезінде негізінен 1,1- дихлорэтан түзіледі , ал 1-хлорпропанды хлорлаған кезде 1,1 және 1,3-дихлорпропан түзіледі . Олефиндер иондық реакциялар кезінде катализатор қатысынсыз радикальді тізбек жолымен хлорланады . сонымен қатар қос байланыс түзіліп , сутек атомын ығыстырады : CH2CI –CHCI – CH3 + CI2 → CH2=CH-CH3 + CI2 → CH2=CH-CH2CI Қос байланыс сутек ығысуы Өнімнің қүрамдары элементарлы сталиядан анықталады : C=C + CI. CIC - C. ; -CH3 + CI. - CH2. + HCI Бірдей молекула беру кезінде тура сондай селективтілік көрсетеді , парафинмен хлорлау реакциясындағыдай ; Активтену энергиясы анағұрлым бірінші реакция үшін азырақ , сол себепті екінші реакцияның жылдамдық константасы температураға көбірек байланысты болады . дәл сол себептен жоғары температура кезінде айтарлықтай орынбасу , ал төмен жағдайда – хлор жалғанады . ( рис 8 ) Сол себептен олефиндердің көбісінде арнайы кейбір температуралар бар , ол жағдайда қосылудың орнына орынбасу жүреді , ( олефиндерді хлорлау кезіндегі “ критикалық ”температура ) этилен үшін 270-350 C- қа тең , пропилен үшін 250-300 C , бутен -2 үшін 170-200C. Көміртектің қаныққан атомы арқылы ( изобутен )тармақталған олефиндер тек орынбасу , хлорлауға ғана икемді . CH2=CH-CH3 < CH2=CH-CH2-CH3 < R-H < CH2=CH2 CH2=CH-CH3 + CI2 → CH2=CH-CH2CI +CI CH2=CH-CHCI2 ArCH2-H < ArCH2-CH2-H < RH << Cap-H -1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан немес гексахлоран бензолды аддитивті хлорлау арқылы алынады. Процестің жағдайы мен реакорлардың түрлері. Сұйық фазды хлорлау газ тектес хлорлау сұйық реакционды фазада жүреді.Онда хлор еріп, арықарай реакция ерітіндіде жүреді. Көбінесе сұйық орта-органикалық реагент болып табылады. Бұл реагенттерде өнім толып, қоспаның тығыздығы өседі. Өндірісте тек химиялық емес , сонымен қатар фотохимиялық иницирлеуде қолданады . Бірінші тәсіл реакционды тордың дайындауының оңайлығында болса да, онда қымбат инициатор қолданады. Ал екінші тәсілде реактордың конструкциясы қиын,электорэнергияның шығыны көп болса,бірақ иницаторға көп шығын кетпейді. Қай тәсілді таңдау экономикалық факторлармен анықталады. Одан басқа сұйық фазада реакция 120-150оС-та инициаторсыз,яғни,термиялық экономиялық жолмен жүреді. Мысалы,жоғары парафиндердің хлорланудың бастапқы сатыларын айтуға болады. Фотохимиялық хлорлану реакциясының жылдамдығы температураға байланысты емес. Бірақ реакцияны салқын су қатысына жүргізген тиімдірек болып табылады. Сондықтанда гексахлорциклогексанның фотохимиялық синтезін 40-60оС-та жүргізіледі. Химиялық инициаторлар қолданған кезде температура 2,2-азо-бис-изобутиронитрила үшін 70-100оС болса,ал бензоил үшін 100-120оС болады. Негізінен инициатордың температурасы мен концентрациясы бір-бірімен байланысқан. Біріншіден, 1 л реакцияға салынатын инициатордың көлемі , 1 моль атом хлордан төмен болмайды. Екіншіден, инициатордың температурасы мен концентрациясы жоғарлағанда,түзілетін тізбек кемиді. Яғни,инициатордың шығымын жоғарлату үшін оның температурасы мен концентрациясын төмендету қажет. Бұл айтылғандардың бәрі фотохимиялық хлорлауға сәйкес келеді. Реакционды түйін (сұйық фазды хлорлау процесі де) периодты түрде және тоқтаусыз әрекеттестәрумен жасауға болады. Бастапқы аппарат (хлоратор) хлорға арналған барботермен, бөлінетін газдарды шығаруға арналған тоңазытқышпен,кері тоңазытқышпен,газ бөлгішпен,сонымен қатар әртүрлі приборлармен жабдықталу қажет. Фотохимиялық хлорлау үшін реакторда бірнеше сыртқы,ішкі шамдар,плафондар бар. Төменде радикалды-тізбекті сұйық фазды хлорлаудың реакторлардың суреті төмендегі 10-шы суретте көрсетілген. жүктеу/скачать 3,34 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|