ПРОДУКТЫ ГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

Рис. 1. Продукты гидрирования СО

2

Использование  CO

2

в  качестве  сырья  для  производства  органических  соединений,

например,  в  реакции  гидрирования  (рис.  1),  не  только  способствует  смягчению

глобального  изменения  климата,  вызванного  ростом  выбросов  CO

2

,  но  также  вносит

огромный  вклад  в  изучение  новых  концепций  и  возможностей  для  каталитического  и

промышленного развития.

Основные продукты гидрирования CO

2

можно разделить на две категории: топливо

и  органические  соединения.  Продукты  гидрирования  CO

2

,  такие  как  метанол,

диметиловый  эфир,  и  углеводороды,  это  отличные  виды  топлива  для  двигателей

внутреннего сгорания, которые легко хранить и транспортировать.

Гидрирование  CO

2

интенсивно  исследуются  с  недавнего  времени  и,  представляет

интерес,  в  связи  с  фундаментальной  и  практической  значимостью  каталитических

процессов.

Литература

1. G. A. Olah, A. Goeppert and G. K. S. Prakash // J. Org. Chem. 2009. 74. 487–498.

2. S. N. Riduan and Y. G. Zhang // Dalton Trans. 2010. 39. 3347–3357.

3. X. D. Xu and J. A. Moulijn // Energy Fuels. 1996. 10. 305–325.

4. H. Yang, Z. Xu, M. Fan, R. Gupta, R. B. Slimane, A. E. Bland and I. Wright // J.

Environ. Sci. 2008. 20. 14–27.

ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Иванцова Е.А., научный руководитель – к.х.н. Дехтярь Т. Ф.

Башкирский государственный университет Стерлитамакский филиал,

г. Стерлитамак, Россия

dekhtyartf@mail.ru

Фотоколориметрический методоснован  на  определении  содержания  веществ  в

растворах  по  поглощению  немонохроматическогоизлучения  света  в  видимой  области

спектра.

Этим  методом  можно  по  интенсивности  окраски  раствора  установить

концентрацию  определяемого  вещества  в  растворе.  В  основу  метода  положено  свойство

окрашенных  растворов  поглощать  проходящий  через  него  свет  определенной  длины

волны.  Снижение  интенсивности  света  при  прохождении  его  через  раствор  тем  больше,

чем  интенсивнее  окрашен  раствор  и  чем  больше  слой  жидкости,  через  который  он

проходит.

Это  измерение  и  проводят  с  помощью  специального  оптического  прибора –

фотоколориметра.  Большинство  металлов  и  металлоидов  способно  к  образованию

различных  окрашенных  комплексных  соединений,  поэтому  область  применения

фотометрических 

методов 

анализа 

практически 

не 

имеет 

ограничения. 

Для

фотометрических  методов  важнейшее  значение  имеют  правильно  выбранные  условия

выполнения химической реакции по переведению определяемого элемента в окрашенное

соединение и знание условий поглощения света окрашенными растворами.

Фотометрические  методы  получили  распространение:  простота  оборудования,

высокая чувствительность, возможность определения почти всех элементов.

Фотоколориметрический методшироко  используют  в  практике  анализа  на

металлургических  заводах  с  использованиемфотокалориметров.

При  измерениях

вычисляют  среднее  значение  оптической  плотности.  Зная  оптическую  плотность,  по

градуировочной  кривой  (построенной  по  серии  стандартных  растворов)  определяют

концентрацию  анализируемого вещества.  Преимущества – объективность  анализа,

повышенная точность и меньшая трудоемкость. Оптическую плотность можно найти  по

закону Ламберта-Беера:

A=lg

=k*l*с

А– оптическая плотность.

I

0

– интенсивность входящего светового потока.

I

t

– интенсивность прошедшего светового потока.

l – толщина светового слоя.

k– коэффициент пропорциональности.

с – концентрация вещества.

Для  определения  концентрации  анализируемых  веществ  в  фотоколориметрии

применяют:

-

метод  сравнения  оптических  плотностей  стандартного  и

исследуемого

окрашенных растворов;

-

метод  определения  по  среднему  значению  молярного  коэффициента

светопоглощения;

- метод градуировочного графика;

- метод добавок.

Метод 

сравнения 

оптических 

плотностей 

стандартного 

и 

исследуемого

окрашенных растворов.

Для  определения  готовят  эталонный  раствор  определяемого  вещества  известной

концентрации, 

которая 

приближается 

к 

концентрации 

исследуемого 

раствора.

Определяют оптическую плотность этого раствора при определенной длине волны. Затем

определяют оптическую плотность исследуемого раствора при той же длине волны и при

той  же  толщине  слоя.  Сравнивая  значения  оптических  плотностей  исследуемого  и

эталонного растворов, находят неизвестную концентрацию определяемого вещества.

Метод  сравнения  применим  при  однократных  анализах  и  требует  обязательного

соблюдения основного закона светопоглощения.

Метод  градуировочноro  графика.  Для  определения  концентрации  вещества  этим

методом  готовят  серию  из  5 – 8  стандартных  растворов  различной  концентрации.  При

выборе  интервала  концентраций  стандартных  растворов  руководствуются  следующими

положениями:

·он должен охватывать область возможных измерений концентрации исследуемого

раствора;

оптическая  плотность  исследуемого  раствора  должна  соответствовать  примерно

середине градуировочной кривой;

·  желательно,  чтобы  в  этом  интервале  концентраций  соблюдался  основной  закон

светопоглощения, то есть график зависимости был прямолинейным;

· величина оптической плотности должна находиться в пределах 0,14 – 1,3.

Этот  метод  позволяет  определить  концентрацию  вещества  даже  в  тех  случаях,

когда основной закон светопоглощения не соблюдается. В таком случае готовят большое

количество стандартных растворов, отличающихся по концентрации не более чем на 10%.

Разновидность  метода  сравнения – метод  добавок – основан  на  сравнении

оптической  плотности  исследуемого  раствора  и  того  же  раствора  с  добавкой  известно

количества определяемого вещества.

Применяют  его  для  устранения  мешающего  влияния  посторонних  примесей,

определения  малых  количеств  анализируемого  вещества  в присутствии  больших

количеств  посторонних  веществ.  Метод  требует  обязательного  соблюдения  основного

закона светопоглощения

Аналитические задачи, решаемые Фотоколориметрическим методом:

1.Определения, 

основанные 

на 

собственном 

светопоглощении 

веществ

(определение кофеина в чае).

2.Определение  связанные  с  образованием  интенсивно  окрашенных  продуктов  при

добавлении  бесцветного  реактива  к  бесцветному  раствору  определяемого  вещества

(определение белков, нитритов).

3.Определения  основанные  на  измерении  интенсивности  окраски  избытка

окрашенного реактива (определение сахаров по избытку дихромата калия).

Для  повышения  чувствительности  и  точности  колориметрических  измерений

необходимо  через  исследуемый  раствор  пропустить  свет  с  возможно  узкой  областью

спектра,  длинами

волн,  которые  соответствуют  максимуму  поглощения  света

исследуемым окрашенным раствором.

Различают  прямые  и  косвенные  фотоколориметрические  измерения.  Широкое

применение  прямых  измерений  в  концентрационном  анализе  основано  на  прямой

зависимости количества поглощенной энергии от концентрации поглощающего вещества

в растворе.

Косвенные  методыоснованы  на  образовании  в  системе  комплексных  или

внутрикомплексных  (хелатных)  соединений  достаточно  высокой  устойчивости  в

результате  реакции  определяемого  иона  М  с  реактивом  Р.  Повышенная  устойчивость

комплекса способствует более полному связыванию определяемого иона М реактивом Р,

увеличению  точности  и  чувствительности  измерений,  снижению  влияния  посторонних

ионов,  присутствующих  в  растворе.  Важнейшим  требованием  является  постоянство

состава  окрашенных  соединений,  обусловливающее  стабильность  интенсивности

окраскираствора и, какследствие, оказывающее влияние на точность измерений.

Изменение состава окрашенного комплекса может быть обусловлено ступенчатым

характером  его образования  и  диссоциации,  разложением  во  времени,  присутствием

посторонних  веществ,  взаимодействующих  с  определяемым  ионом  М  или  реактивом  Р,

влиянием рН среды. Существенным фактором является качество реактива, используемого

для  проведения  цветной  реакции.  Если  комплекс  высокопрочный  и  отсутствуют

компоненты,  реагирующие  с  ионом  М,  то  избыток  реактива  по  сравнению  со

стехиометрическим  рассчитанным  должен  составлять  30 – 50%.  Если  прочность

окрашенного  соединения  невысока  или  из-за  его  диссоциации  определяемый  ион

связывается  не  полностью,  количество  используемого  реагента  должно  превышать

стехиометрическое примерно на один порядок.

Наибольшее  распространение  метод  фотоколориметрии  нашел  для  проведения

качественного и сортового анализа исходных ингредиентов, применяемых впроизводствеи

переработке латексов и коллоидно-химических свойств последних.

Литература

Чакчир  Б.А.,  Алексеева  Г.М.  Фотометрические  метода  анализа:  Методические

указания. – СПб; Изд-во СПХФА 2002.-44с.

Золотов  Ю.А.  Некоторые  аспекты  истории  аналитической  химии. – Вест.  Моск.

Ун-та. Сер. 2. ХИМИЯ. – 2002. – Т. 43. – № 2. С. 116 – 118

Кузнецов В.В. Определение рН. – Соросовский образовательный журнал. – 2001. –

№ 4. – С. 44– 51.

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ

УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

Зайцев К.П. (магистрант), Богомазова А.А. (научный руководитель)

Стерлитамакский филиал Башкирский государственный университет,

г. Стерлитамак, Россия

kpz63@mail.ru

Нами  была  исследована  реакция  гидрирования  углекислого  газа  в  проточном

режиме  с  использованием  катализатора  CuO-ZnO-Al

2

O

3

при  давлении  80  атм.  Процесс

каталитического  взаимодействия  диоксида  углерода  и  водорода  протекает  по  трем

направлениям  в  зависимости  от  вида  и  соотношения  катализатора,  образованием CO,

метана (и этана) и метанола:

Преобразовании  СО

2

на катализаторе CuO-ZnO-Al

2

O

3

протекает  с  образованием

метанола  и  монооксида  углерода. Селективность  образования  метанола  составляет  40-

60%, конверсия СО

2

достигает 16%. Конверсия СО

2

с ростом температуры увеличивается

на  12%  и  достигает  16%.  Результаты  превращения CO

2

и H

2

на  катализаторе CuO-ZnO-

Al

2

O

3

при соотношение H

2

/CO

2

= 1 : 1, V

кат.

= 2 см

3

) представлены в табл. 1.

Таблица 1. Исследование гидрирования CO

2

на катализаторе CuO-ZnO-Al

2

O

3

Т, °С

Конверсия

CO

2

, %

Селективность, об.%

СО

СН

3

ОН

200

4

37

63

220

6

41

59

240

8

47

53

260

12

53

47

280

16

60

40

280

1

15

69

31

13

71

29

13

71

29

Конверсия СО

2

увеличивается с 4 до 16% в температурном диапазоне 200 – 280⁰С.

Селективность образования СО в этом же температурном диапазоне увеличивается с 40 до

60%,  а селективность  по  СН

3

ОН  снижается  с  65  до  40%  с  ростом  температуры.

Образование метана не наблюдалось.

1

После  выхода  на  температурный  режим  (280⁰С)  проводились  измерения  каждый  час  в

течении 3-х часов

CO

2

 + H

2

CO + H

2

O

CH

4

 + H

2

O

CH

3

OH + H

2

O

1

2

3

РАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Иванцова Е.А., научный руководитель – к.х.н. Дехтярь Т. Ф.

Башкирский государственный университет Стерлитамакский филиал,

г. Стерлитамак, Россия

dekhtyartf@mail.ru

Радиометрическое  титрование    основано  на  образовании  определяемым  ионом  с

реагентом малорастворимого или легко экстрагируемого соединения, то есть соединения,

легко 

удаляемого 

из 

титруемого 

раствора. 

Индикатором

служит 

изменение

радиоактивности раствора по мере введения реагента.

Принцип  этого  сравнительно  нового  метода  проще  всего  объяснить  на  примере

комплексонометрического  титрования  цинка.  К  анализируемому  раствору  цинка

прибавляют небольшое количество  твердого иодата серебра, содержащего радиоактивное

серебро.  Эта  соль  мало  растворима  и  образует  с  раствором  гетерогенную  систему.  Если

затем  к  раствору  прибавить  титрованный  раствор  ЭДТА,  то  сначала  в  комплекс  с  ЭДТА

связываются  ионы  цинка,  и  лишь  потом,  после  полного  перехода  цинка  в  комплекс,  с

ЭДТА  начинает  связываться  серебро,  что  сопровождается  неравномерным  увеличением

растворимости иодата серебра.

Теоретические  основы  радиометрического  титрования  рассмотрены  в  работах

Брауна. Было исследовано радиометрическое  определение кальция, стронция и магния, а

также меди и цинка в чистых растворах.

При  радиометрическом  титровании  индикаторами  являются  радиоактивные

изотопы  элементов.  Например,  при  титровании  фосфата  магнием  в  анализируемый

раствор вводят небольшое количество фосфата, содержащего радиоактивный фосфор.

Реакции  радиометрического  титрования  должны  удовлетворять  требованиям,

обычно  предъявляемым  к  реакциям  титриметрического  анализа  (скорость  и  полнота

протекания  реакции,  постоянство  состава  продукта  реакции  и  так    далее).  Очевидным

условием  применимости  реакции  в  данном  методе  является  также  переход  продукта

реакции  из  анализируемого  раствора  в  другую  фазу,  с  тем,  чтобы  устранить  помехи  при

определении  активности  раствора.  Этой  второй  фазой  часто  является образующийся

осадок.  Известны  методики,  где  продукт  реакции  экстрагируется  органическим

растворителем. К примеру, при титровании многих катионов дитизоном (2-фенилгидразид

фенилазотиомуравьиной  кислоты) в  качестве  экстрагента  применяют  хлороформ  или

тетрахлорид  углерода.  Применение  экстракции  позволяет  более  точно  установить  точку

эквивалентности,  так  как  в  этом  случае  для  ее  определения  можно  измерять  активность

обеих фаз.

Применение радиоактивных индикаторов часто оказывается более простым и более

чувствительным,  чем  другие  методы  химического  анализа.  Измерение  радиоактивности

широко  применяют  также  в  научно-исследовательских  целях:  для  исследования

механизмов  химических  реакций,  определения  растворимости  малорастворимых

соединений, исследования процессов разделения и для решения многих других задач.

Литература

1.Аналитическая химия. Книга 2. Физико-химические методы анализа. Под ред. В.П.

Васильева, - М.:Дрофа, 2004. - 384с.

2. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Под ред. Е. Н. Дорохова, Г.

В. Прохорова, - М.: Высш. шк.., 1991. - 256с.

3. Курс аналитической химии: Учеб. для с.-х. вузов. - 6-е изд., испр. и доп. - М .: Высш.

шк. 1994. - 495с

ГИДРИРОВАНИЕ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

С ОБРАЗОВАНИЕМ МЕТАНА

Зайцев К.П. (магистрант), Богомазова А.А. (научный руководитель)

Стерлитамакский филиал Башкирский государственный университет,

г. Стерлитамак, Россия

kpz63@mail.ru

Гидрирование  CO

2

с  образованием  метана,  также  называемое  реакцией  Сабатье,

является важным каталитическим процессом:

CO

2

+ 4H

2

→ CH

4

+ 2H

2

O, ΔH

298K

= -252.9 kJmol

-1

.

Метанирование  СО

2

имеет  ряд  применений,  включая  получение  сжатого

природного  газа.  Научные  исследования  по  использованию  этой  реакции  в  космических

полетах  на  Марс  проводятся  американском  космическим  агентством  [1].  Возможно,  при

помощи  этой  реакции  можно  преобразовать  СО

2

,  находящийся  в  атмосфере  Марса,  в

метан и воду для топлива и системы жизненного обеспечения будущих астронавтов [2].

Метанирование  СО

2

термодинамически  выгодно  (ΔG

298K

=  130,8  кДж  моль

-1

);

однако,  восстановление  полностью  окисленного  углерода  до  метана  является  восьми

электронным  процессом  со  значительными  кинетическими  ограничениями,  которые

требует использование катализатора для того, чтобы достигнуть приемлемых скоростей и

селективности [3].

Гидрирование  CO

2

в  метан  было  исследовано  с  использованием  ряда

каталитических  систем,  основанных  на  металлах  VIIIB  группы    (например,  Ru  и  Rh),

нанесенные на различные оксиды (такие как SiO

2

, TiO

2

,Al

2

О

3

, ZrO

2

и СеО

2

). Нанесенные

никелевые  катализаторы  остаются  наиболее  широко  изученными  системами.  Носители  с

высокой 

площадью 

поверхности, 

обычно 

оксиды, 

широко 

применялись 

для

приготовления  металлических  катализаторов.  Природа  носителя  играет  важную  роль  во

взаимодействии  между  никелем  и  поверхностью  катализатора,  и,  таким  образом,

определяет  каталитическую  активность,  свойства    и  селективность  в  метанированииCO

2

[4].

Считается,  что  никелевые  катализаторы,  нанесенные  на  аморфный  кремнезем,

наиболее активны в метанировании CO

2

[5].

Литература

1. P. J. Lunde and F. L. Kester, Ind. Eng. // Chem. Process Des. Dev. 1974. 13. 27–33.

2. G. A. Du, S. Lim, Y. H. Yang, C. Wang, L. Pfefferle and G. L. Haller // J. Catal. 2007.

249. 370–379.

3. J. N. Park and E. W. Mc Farland // J. Catal. 2009. 266. 92–97.

4. F. W. Chang, M. S. Kuo, M. T. Tsay and M. C. Hsieh // Appl. Catal., A. 2003. 247.

309–320.

5. 39. F.W. Chang, T. J. Hsiao, S.W. Chung and J. J. Lo // Appl. Catal., A. 1997. 164.

225–236.

ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Садртдинова Р.Р., научный руководитель – к.х.н. Дехтярь Т. Ф.

Башкирский государственный университет Стерлитамакский филиал,

г. Стерлитамак, Россия

dekhtyartf@mail.ru

Флуориметриянаходит  важное  применение  в  аналитической  химии  благодаря

высокой  чувствительности,  особенно  при  определении  следовых  количеств элементов.

Является  самым  оптимальным  методом  из  всех.  Данный  метод  применяют  при  анализе

лекарственных  препаратов,  что  очень  важно  в  жизни  человека.  А  именно  мы  изучаем

качество и состав лекарства.

Многие 

неорганические 

и 

органические 

соединения 

при 

поглощении

ультрафиолетовых  (УФ)  лучей  испускают  свет – флуоресцируют,  что  обусловлено

молекулярной  структурой  самих  веществ  или  продуктов  их  взаимодействия  с

определенными  реактивами.  На  этом  свойстве  основаны  флуоресцентные  реакции,

которые обладают высокой чувствительностью [1].

Метод  флуориметрии  в  10

 100  раз  чувствительнее  абсорбционной

спектрофотометрии,  но  флуоресцентными  свойствами  обладает  только  ограниченный

круг  соединений:  ароматические,  особенно  с  конденсированными  структурами,

гетероциклические и карбонильные соединения.

Для  проведения  флуориметрического  анализа  используют  приборы  двух  типов:

фильтрационный  флуориметр  и  спектрофлуориметр.

Фильтрационный  флуориметр

состоит  из  источника  излучения,  первичного  фильтра  длин  волн,  камеры  для  образца,

вторичного  фильтра  длин  волн  и  системы  детектирования  флуоресценции  [2].

Спектрофлуориметры отличаются  от  фильтрационных  флуориметров  тем,  что  вместо

спектральных  фильтров  в  них  используются  монохроматоры  типа  призмы  или  решетки.

Эти приборы более предпочтительны для аналитических целей

В  качестве  источников  возбуждающего  излучения  в  флуориметрах  используют:

ртутные  лампы,  ксеноновые    газоразрядные  лампы,  лазеры,  светодиоды  и  светодиодные

матрицы. В качестве аппаратуры используют фотоэлектрофлуориметры.

Флуоресценцию  определяют  в  растворах  с  концентрацией  от  10

-5

М    и  менее,  в

диапазоне, для которого наблюдается прямая зависимость интенсивности флуоресценции

от концентрации.

Интенсивность флуоресценции зависит от:

-

температуры,

-

растворителя,

-

величины  рН испытуемого раствора,

-

присутствия в растворе посторонних частиц,

-

концентрации кислорода в испытуемом растворе,

-

постороннего освещения.

Перед  измерением  флуоресценции  из  испытуемого  раствора  фильтрованием  или

центрифугированием  должны  быть  удалены  твёрдые  частицы,  так  как  они  могут

поглощать  некоторую  долю  возбуждающей  энергии,  дезактивировать  возбужденные

молекулы или завышать измеряемую величину из-за многократных отражений в кювете с

образцом [3].

Применение флуориметрии в качественном анализе лекарственных средств. Одной

из  задач  химического  люминесцентного  анализа  является  определение  химического

состава  и  структуры  веществ  на  основании  результатов  изучения  их  люминесцентных

характеристик.  В  природе  имеется  очень  большое  число  веществ,  обладающих

люминесценцией. Кроме того, многие нелюминесцирующие вещества удается перевести в

люминесцентное  состояние,  выдерживая  их  в  особых  условиях  или  заставляя

взаимодействовать  со  специально  подобранными  реагентами.  По  цвету  свечения  и,

особенно  по  спектрам  люминесценции  можно  установить  наличие  того  или  иного

соединения 

в 

исследуемой 

пробе. 

Вещества, 

поглощающие 

УФ-свет, 

могут

флуоресцировать любым светом. Так, кристаллы кофеина и никотината имеют в УФ-свете

фиолетовую, папаверина, совкаина, иметина, барбамила, сальсолина – голубую, кодеина,

берберина,  но-шпы – желтую,  резерпина,  котарнина,  пиридамола – желто-зеленую

флюоресценцию.  Некоторые  лекарственные  вещества  сами  не  флюоресцируют,  а

приобретают способность к флюоресценции в результате химической реакции, например

тиамин  и  кокарбоксилаза  с  феррицианидом  калия  в  щелочном  растворе  образуют

флюоресцирующий тиохром.

Флуорисценция является самым чувствительным методом из всех существующих.

Его  использую  при  анализе  лекарственных  препаратов,  при  количественном  анализе,

поэтому данный метод является очень важным в аналитической химии.

Литература

1.  Е.А.  Илларионова,  И.П.  Сыроватский  «Флуориметрия.  Теоретические  основы

метода. Практическое применение метода» - Иркутск, 2011,с.263.

2.Электронная «Большая Энциклопедия Нефти Газа» источник: www.ngpedia.ru.

3. Детекторы, источник www.chromatogramma.ru.

жүктеу/скачать 8,85 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: