Технология полимеров


Основные стадии полимеризации



Pdf көрінісі
бет4/92
Дата02.12.2023
өлшемі7 Mb.
#131947
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   92
Байланысты:
Sofina-Tekhnologiya polimerov

Основные стадии полимеризации.
Основными стадиями полиме-
ризации являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача 
цепи.
Инициирование
– это образование радикалов или активных цен-
тров, которое осуществляется различными путями:
1) При энергетическом воздействии на мономер (нагрев, фото-
лиз, радиолиз).
2) При введении инициаторов – источников радикалов. Количе-
ство вводимого инициатора невелико и составляет 0,1–1 % от массы 
мономера. В качестве инициаторов используются соединения, имею-
щие лабильные связи: О-О, N-N, S-S, C-S, N-S.
Такими соединениями являются пероксиды, диазосоединения, 
дисульфиды и др (см. таблицу). 
Примеры распада различных инициаторов 
Гидропероксид 


ROOH
RO +HO

Персульфат калия 
+
•-
2 2
8
4
K S O
2K +2SO

Динитрил 
азодиизомаслянной 
кислоты 
Пероксид бензоила 
6
5
6
5


6
5
6
5
2
C H COO-OOCC H
2C H COO
2C H +2CO



Редокс-система 
2+
3+
-

2
2
Fe +H O
Fe +OH +OH

Инициатор выбирают исходя из требуемой скорости образования 
радикалов. Так, редокс-системы применяют при комнатной или пони-
женной температуре, персульфаты – при 40–70 °С, диазосоединения – 
при 50–70 °С, пероксид бензоила – при 80–95 °С. При выборе инициа-
тора учитывают его растворимость в требуемом растворителе. Водо-



растворимые инициаторы: пероксид водорода, персульфаты, редокс-
системы. В органических растворителях растворяются пероксид бен-
зоила, азоинициаторы.
Рассмотрим элементарные стадии радикальной полимеризации

Инициирование.
Радикал, образовавшийся при распаде инициа-
тора, присоединяется к мономеру и образует растущую цепь: 


I
2R
R
M
RM
k расп
kин




Здесь 
k
расп
и 
k
ин
– соответственно константы скорости распада инициа-
тора и инициирования.

Рост цепи
. Это повторяющееся присоединение молекул моно-
мера к активному центру: 


2

2
3

n
n+1
M +M
M
M +M
M
M +M
M
k
p




Здесь k
р
- константа скорости роста цепи. Развитие кинетической цепи 
сопровождается образованием материальной цепи.

Обрыв цепи
. Это гибель активного центра вследствие реакции 
с другим активным центром, примесью или в результате молекуляр-
ной перестройки: 


0
n
m

0
n

0
n
M +M
Инертный продукт
M
Z
Инертный продукт
M
Инертный продукт
k
k
k

 

Здесь 
k
o
– константа скорости обрыва цепи.
При взаимодействии двух радикалов возможна их рекомбинация 
или диспропорционирование: 
Обрыв может происходить при любой длине макрорадикала, по-
этому образуются макромолекулы различной длины, и полимер стано-



вится полидисперсным. Обрыв возможен и при взаимодействии мак-
рорадикала с ингибитором. Ингибиторы применяются для предотвра-
щения полимеризации при хранении мономеров. В этом случае доста-
точно небольших добавок ингибитора - в количества 0,1–1 % от массы 
мономера.

Передача цепи.
Это переход активного центра на мономер, по-
лимер, растворитель и др: 
пер
k


n
n
M +X
M +X
X
M
XM







Здесь 
k
пер
– константа скорости передачи цепи.
Реакции обрыва и передачи цепи называются реакциями ограни-
чения роста цепи. В результате передачи цепи снижается молекуляр-
ная масса полимера: 


p
o
пер
P=v / v +v
, где v
p
, v
o
и v
пер
– соответствен-
но скорости роста, обрыва и передачи цепи. Поэтому передача цепи 
используется для регулирования молекулярной массы полимера. 


Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   92




©emirsaba.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет