Технология полимеров
Основные стадии полимеризации
жүктеу/скачать 7 Mb. Pdf көрінісі
|
| Основные стадии полимеризации.
Основными стадиями полиме- ризации являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи. Инициирование – это образование радикалов или активных цен- тров, которое осуществляется различными путями: 1) При энергетическом воздействии на мономер (нагрев, фото- лиз, радиолиз). 2) При введении инициаторов – источников радикалов. Количе- ство вводимого инициатора невелико и составляет 0,1–1 % от массы мономера. В качестве инициаторов используются соединения, имею- щие лабильные связи: О-О, N-N, S-S, C-S, N-S. Такими соединениями являются пероксиды, диазосоединения, дисульфиды и др (см. таблицу). Примеры распада различных инициаторов Гидропероксид • • ROOH RO +HO Персульфат калия + •- 2 2 8 4 K S O 2K +2SO Динитрил азодиизомаслянной кислоты Пероксид бензоила 6 5 6 5 • • 6 5 6 5 2 C H COO-OOCC H 2C H COO 2C H +2CO Редокс-система 2+ 3+ - • 2 2 Fe +H O Fe +OH +OH Инициатор выбирают исходя из требуемой скорости образования радикалов. Так, редокс-системы применяют при комнатной или пони- женной температуре, персульфаты – при 40–70 °С, диазосоединения – при 50–70 °С, пероксид бензоила – при 80–95 °С. При выборе инициа- тора учитывают его растворимость в требуемом растворителе. Водо- 7 растворимые инициаторы: пероксид водорода, персульфаты, редокс- системы. В органических растворителях растворяются пероксид бен- зоила, азоинициаторы. Рассмотрим элементарные стадии радикальной полимеризации Инициирование. Радикал, образовавшийся при распаде инициа- тора, присоединяется к мономеру и образует растущую цепь: • • I 2R R M RM k расп kин Здесь k расп и k ин – соответственно константы скорости распада инициа- тора и инициирования. Рост цепи . Это повторяющееся присоединение молекул моно- мера к активному центру: • • 2 • 2 3 • n n+1 M +M M M +M M M +M M k p Здесь k р - константа скорости роста цепи. Развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи. Обрыв цепи . Это гибель активного центра вследствие реакции с другим активным центром, примесью или в результате молекуляр- ной перестройки: • • 0 n m • 0 n • 0 n M +M Инертный продукт M Z Инертный продукт M Инертный продукт k k k Здесь k o – константа скорости обрыва цепи. При взаимодействии двух радикалов возможна их рекомбинация или диспропорционирование: Обрыв может происходить при любой длине макрорадикала, по- этому образуются макромолекулы различной длины, и полимер стано- 8 вится полидисперсным. Обрыв возможен и при взаимодействии мак- рорадикала с ингибитором. Ингибиторы применяются для предотвра- щения полимеризации при хранении мономеров. В этом случае доста- точно небольших добавок ингибитора - в количества 0,1–1 % от массы мономера. Передача цепи. Это переход активного центра на мономер, по- лимер, растворитель и др: пер k • • n n M +X M +X X M XM Здесь k пер – константа скорости передачи цепи. Реакции обрыва и передачи цепи называются реакциями ограни- чения роста цепи. В результате передачи цепи снижается молекуляр- ная масса полимера: p o пер P=v / v +v , где v p , v o и v пер – соответствен- но скорости роста, обрыва и передачи цепи. Поэтому передача цепи используется для регулирования молекулярной массы полимера. жүктеу/скачать 7 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|