Технология полимеров
Факторы, влияющие на процесс радикальной полимеризации
жүктеу/скачать 7 Mb. Pdf көрінісі
|
| Факторы, влияющие на процесс радикальной полимеризации
Влияние температуры и давления на радикальную полимериза- цию. Известно, что повышение температуры приводит к увеличению констант скоростей всех элементарных стадий процесса полимериза- ции, оказывает существенное влияние на стадию инициирования, по- скольку ее энергия активации является наибольшей по сравнению с другими стадиями. Так, суммарная энергия активации процесса поли- меризации определяется энергией активации стадии инициирования (Е ин ), роста (Е р ) и обрыва (Е о ): а ин р о Е =1 2Е + Е -1 2Е . При полимеризации виниловых мономеров Е р = 16–25 кДж/моль, Е о = 5–14 кДж/моль, следовательно, E p – 1/2E o = 10–23 кДж/моль, тогда как E ин = 80–120 кДж/моль. Отсюда следует, что повышение скорости полимеризации обусловлено главным образом возрастанием скорости инициирования. Поскольку последнее приводит к увеличению стацио- нарной концентрации радикалов, это вызывает уменьшение длины ки- нетической цепи и, следовательно, материальной цепи. Повышение V ин приводит к росту скорости образования актив- ных центров и, как следствие, к возрастанию скорости роста цепи в соответствии с уравнением • р р n V =k R M . 9 Одновременно с температурой растет и скорость обрыва цепи в соответствии с уравнением 2 o o n V k R . Поскольку концентрация активных центров входит в уравнение скорости роста цепи в первой степени, а в уравнение скорости обрыва цепи – в квадрате, это означает, что с повышением температуры ско- рость обрыва возрастает в большей степени, чем скорость роста. Сле- довательно, с повышением температуры скорость полимеризации воз- растает, а молекулярная масса полимера уменьшается. Давление, как правило, увеличивает скорость и степень полиме- ризации. Так, увеличение давления в 1000 раз по сравнению с атмо- сферным приводит к возрастанию скорости инициированной полиме- ризации, например, стирола на порядок, а степени полимеризации – в два раза. Это явление связано со значительной разницей молярных объемов мономера и полимера. При превращении мономера в полимер объем системы уменьшается на 20–25 % вследствие возникновения новых химических связей. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье давление увеличивает скорость реакции, приводящей к уменьшению объема системы (реакции роста). Влияние концентрации инициатора. Зависимость скорости по- лимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации ини- циатора определяется «правилом квадратного корня». Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость полимеризации, но ни- же молекулярная масса образующегося полимера. Влияние концентрации мономера. С увеличением концентра- ции мономера повышается скорость полимеризации и увеличивается средняя степень полимеризации. Зависимость скорости полимеризации от времени. Гель- эффект. При полимеризации мономеров вязкость системы изменяется на много порядков. Когда она возрастает на 4–5 порядков, что означа- ет 15–25 % превращения, скорость полимеризации многих мономеров самопроизвольно увеличивается. Этот эффект получил название гель- эффекта. Гель-эффект ( эффект Тромсдорфа ) – это явление самопро- извольного увеличения скорости свободнорадикальной полимериза- ции при достижения определенной степени конверсии. Обычно он проявляется при полимеризации мономера в массе или в виде концен- трированного раствора и особенно характерен для полимеризации ме- тилметакрилата. 10 Степень превращения, при которой проявляется гель-эффект, и величина его зависят от природы мономера, температуры, наличия растворителей. Все эти факторы уменьшают вязкость системы, и по- этому гель-эффект уменьшается, или он совсем не проявляется, если реакция проводится в растворе. жүктеу/скачать 7 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|