Тақыбыбы: Хемометрика. Стандартты материалдар мен процедуралар. Қателер түрлері, талдау нәтижелерінің қателіктері, сенімділік аралығы. Стьюдент коэффициенті. Мақсаты
ТАҚЫБЫБЫ: Хемометрика. Стандартты материалдар мен процедуралар. Қателер түрлері, талдау нәтижелерінің қателіктері, сенімділік аралығы. Стьюдент коэффициенті.
МАҚСАТЫ: Негізгі ұғымдарды қалыптастыру: қателіктердің түрлері, талдау нәтижелерінің қателіктері, сенімділік интервалы. Репродуктивтілікті, дисперсияны, стандартты ауытқуды бағалау.
ОҚЫТУ МІНДЕТТЕРІ: - талдау нәтижелерінің қателігін бағалауды үйрету;
- талдау нәтижелерінің репродуктивтілігінің өлшемдер сериясының (іріктеменің) ауқымы ұғымдарымен байланысын көрсету;
- алынған нәтижелердің дұрыстығын анықтау үшін талдау нәтижелерін математикалық өңдеуді қолдануға үйрету.
ӨТКІЗУ ТҮРІ:
- қарастырылып отырған тақырыптың жекелеген мәселелерін терең зерттеу;
- оқытушымен кеңесу;
- жеке тапсырмаларды орындау нәтижелерін талқылау.
ТАРАТЫЛАТЫН МАТЕРИАЛ: Тәжірибеден белгілі болғандай, кез-келген өлшеудің нәтижелері эксперименттік деректерді айтарлықтай бұрмалайтын қателіктерден тұрады.
Химиялық талдаудың қателігі-талдау нәтижесінің анықталған компоненттің шынайы мәнінен ауытқуы. Есептеу әдісі бойынша абсолютті және салыстырмалы қателер болады.
Абсолютті қателік-өлшемдердің орташа шамасының Х мен оның шын мәнінің айырмашылығы , оның белгісі бар, яғни ол оң да, теріс те болуы мүмкін.
Салыстырмалы қателік - модульден алынған абсолютті қатенің нақты мәнге Хшын (немесе шын деп қабылданған шама) қатынасымен анықталады. Соңғысы ретінде Х мәнінің орташа мәні жиі қолданылады. Салыстырмалы қателік үлестермен немесе пайызбен көрсетіледі.
Абсолютті және салыстырмалы қателіктер химиялық талдау анықтамаларының дұрыстығы мен репродуктивтілігін сипаттайды. Дұрыстық-бұл нақты (шынайы) және эксперименталды түрде табылған шамалардың жақындық дәрежесі. Репродуктивтілік-қайталанатын (параллель) өлшеу нәтижелерінің бір-біріне жақындық дәрежесі. Дұрыстық жүйелі қатемен анықталады, яғни белгілі бір себептермен туындаған қате. Репродуктивтілік кездейсоқ қателіктермен анықталады, яғни себептері белгісіз қателер.
Репродуктивтілік кездейсоқ қателіктермен анықталады, яғни себептері белгісіз қателер. Репродуктивтілікті бағалау үшін қатаң емес критерийлер қолданылады: өлшеу сериясының W ауқымы (іріктеу), яғни максималды және минималды нәтижелер арасындағы айырмашылық , di - Xi нәтижесі мен арифметикалық орташа айырмашылық арасындағы ауытқу (di= Xi- ). Неғұрлым қатаң критерий U дисперсиясы болып табылады: ; U= . Дисперсияның орнына стандартты ауытқу S немесе (салыстырмалы стандартты ауытқу Sr) шамасы жиі беріледі.
S= ; Sr= %. Әдетте анықталған шаманың нақты мәні белгісіз. Бұл жағдайда сенімділік интервалы жүйелік қате болмаған кезде дұрыстығын бағалау үшін қолданылады. Бұл нақты мән белгілі бір сенімділік дәрежесінде (Р) болатын мәндер аралығы. Сенімділік, сенімділік ықтималдығы - жүз параллель өлшеуде қанша нәтиже болатынын көрсететін сан ε интервалына түседі. ε – сенімділік интервалы, ол Стьюдент коэффициентін қолдана отырып, анықтаманың қайталануымен және параллель өлшеу санымен байланысты (tp) : = tp,f* . Стьюдент коэффициенті берілген сенімділік кезінде берілген нәтиженің берілген сенімділік интервалына түсу ықтималдығын көрсетеді, Р және параллель өлшемдердің n берілген саны. tp мәндері барлығына арналған және n мен Р мәндері ықтималдық теориясының заңдары негізінде және анықтамалық кестелерде келтірілген.
Берілген сенімділік неғұрлым үлкен болса, сенімділік интервалы соғұрлым кең болады. Әдетте сенімділік шамасы Р=0,95 және сирек жағдайларда ғана Р=0,99 және одан да көп. Нәтижені жою туралы мәселені шешудің бірқатар әдістері бар. n >5 кезінде сіз ең үлкен немесе ең кіші нәтижені тастай аласыз. Q –критерийін қолданатын тәсіл неғұрлым қатаң болып табылады, ол іріктеу ауқымында ашылмалы және оған ең жақын нәтижелер арасындағы айырмашылықты бөлуден ерекшеленетін критерий.
Тәжірибе жүзінде алынған Q критерий кестеде берілген Р сенімділік және өлшемдер саны (n) салыстырылады. Егер Q тәж >Q крит болса нәтиже жойылады
Мысалы: Na2SO4 және NaCl қоспасындағы SO42- сульфат ионын анықтау кезінде студент пайызбен келесі нәтижелерге қол жеткізді-: 48,30; 48,50; 48,30; 49,00. Талдаудың репродуктивтілігі мен дұрыстығын бағалаңыз: Шешуі: Талдаудың репродуктивтілігі мен дұрыстығын бағалаңыз: 49.00 нәтижесі басқалардан айтарлықтай ерекшеленеді. Біз Q-критериін қолданамыз: Q = , кесте бойынша табамыз: Р = 0,90 және n=4 Qкрит=0,76. Qтәж < Qкрит, сондықтан 49.00 нәтижесін қалдыру керек. Сосын орташа арифметикалық табамыз: . Репродуктивтілікті бағалау:
S= .
Біз дұрыстығын бағалаймыз, яғни Р = 0,95 кезінде сенімділік интервалын табамыз:
= . Осылайша, дұрыс нәтиже мынадай интервалда болады: 48,53 яғни 48,53