1-деңгей Органикалық синтезі пәнінің мазмұны мен мақсаты
Дильс – Альдер реакциясын жазыңыз
жүктеу/скачать 5,06 Mb.
|
| 30 Дильс – Альдер реакциясын жазыңыз
Қосарланған диендер 1928 ж Дильс пен Альдер ашқан «диен синтезі» реакциясына түседі. Бұл реакцияда диенге олефиндердің туындылары (диенофилдер) қосылады. Бұл реакцияның органикалық синтезіндегі маңызы өте зор. ДильсАльдер реакциясы 4+2 циклоқосылу реакциясы на жатады. Реакция әсіресе құрамында электронакцепторлық топтары бар [-NO, -C=N, —СНО, –COOH) қосылыстармен оңай жүреді Циклдік және ациклдік конъюгативті диендер реакцияға түседі, ениндер-C=C− C≡C — немесе олардың гетероаналогтары −фрагменттері бар қосылыстар−C=C −C=O,−C=C-C≡N. Диенофилдер, әдетте, электронды акцепторлардың алмастырғыштарымен белсендірілген бірнеше байланысы бар алкендер мен Алкиндер болып табылады. Диенофилдердің рөлі гетероатоммен қос байланысы бар қосылыстар болуы мүмкін, мысалы >С=О, >С=N−, −СN, - N=о, - S=O, - N=N Дильс-Альдер реакциясы-1,3-диен мен қанықпаған қосылыс — диенофил арасында болатын дәйекті [4+2] - циклды қосылыс. Әдетте диенде электронодонордың орынбасары, ал диенофилде Электрон акцепторының тобы болады. Диенофил Электрон-байытылған қосылыс болған кезде аз таралған нұсқа болып табылады[3]. Шекаралық орбитальдар теориясы тұрғысынан реакцияны электронодонорлы диеннің жоғары молекулалық орбиталі (VMMO) мен диенофилдің төменгі бос молекулалық орбиталының (NSMO) өзара әрекеттесуі ретінде қарастыруға болады. Жағдайда айналдырылған нұсқасын өзара іс-қимыл жасайды НСМО диена және ВЗМО диенофила. Осы себепті реактивтердегі алмастырғыштардың өзгеруі реакцияның классикалық және кері нұсқаларының жүруіне кері әсер етеді. Мысалы, классикалық Дильс — Альдер реакциясы диеннің донорлық қабілетінің жоғарылауымен жеделдейді, ал керісінше, керісінше баяулайды Реакция Ди́льса — А́льдера (диеновый синтез) — реакция [4+2]-циклоприсоединения диенофилов и сопряжённых диенов с образованием шестичленного цикла. В реакцию вступают циклические и ациклические сопряжённые диены, енины −C=C−C≡C− или их гетероаналоги — соединения с фрагментами −С=С−С=О, −С=С−С≡N. Диенофилами обычно являются алкены и алкины с кратной связью, активированной электроноакцепторными заместителями. В роли диенофилов также могут выступать соединения, содержащие двойные связи с гетероатомом, например >С=О, >С=N−, −СN, −N=О, −S=O, −N=N−[ Реакция Дильса — Альдера представляет собой согласованное [4+2]-циклоприсоединение, протекающее между 1,3-диеном и ненасыщенным соединением — диенофилом. Обычно диен содержит электронодонорный заместитель, а диенофил — электроноакцепторную группу. Менее распространён обращённый вариант, когда электронообогащённым соединением является диенофил[3]. С точки зрения теории граничных орбиталей, реакцию можно представить как взаимодействие высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) электронодонорного диена и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) диенофила. В случае обращённого варианта взаимодействуют НСМО диена и ВЗМО диенофила. По этой причине изменение заместителей в реагентах противоположным образом влияет на протекание классического и обращённого вариантов реакции. Например, классическая реакция Дильса — Альдера ускоряется при увеличении донорной способности диена, а обращённая, напротив, замедляется. жүктеу/скачать 5,06 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|