16. Гомогенді химиялық процестерге анықтама беріңіз. Гомофазалы химиялық процесстің жылдамдығын сипаттама беріңіз. Химиялық реакциялардың жылдамдығы дегеніміз – уақыт бірлігіндегі әрекеттесуші заттардың концентрациясының өзгеруі. Әрекеттесуші заттардың агрегаттық (фазалық) күйіне байланысты химия-технологиялық үрдістер және оларға сәйкесті реакторлар гомогенді және гетерогенді болып бөлінеді. Бұл жерде, каталитикалық емес үрдістер, яғни катализаторларсыз өтетін үрдістер қарастырылады.
Гомогенді деп бір текті ортада, яғни жүйенің бөлімдерін бірін бірінен бөлетін жанасу беттері жоқ сұйық немесе газ қоспаларында өтетін химиялық үрдістерді атайды.Басқа фазаның қоспалары және кіріспелері жоқ таза гомогенді ортаны алу қиындығынан, газды немесе сұйық фазада өтетін өндірістік химиялық үрдістерді гомогенділерге тек шартты түрде жатқызады. Жүйені құрайтын бөлшектердің өлшемдеріне қарай гомогенді (біртекті) және гетерогенді (әртекті) жүйелер арасындағы шекара деп микрогетерогенді деп аталатын бөлшектері өлшемі 0,1 мкм артық емес коллоидтар мен жұқа аэрозольдерді санайды.
Өндірістік химиялық-технологиялық үрдістердің көпшілігі гетерогенді жүйелерге жатады, бірақ гетерогенді үрдістердің кезеңдерінің бірі ретінде газды немесе сұйық фазадағы гомогенді химиялық үрдісті қосады. Гомогенді орталарда, әсіресе сұйық фазада, гетерогенді үрдіске қарағанда химиялық реакциялар тезірек жүреді, гомогенді үрдістерді аппаратуралық безендіру қарапайымдырақ және оларды басқару да жеңілірек. Сондықтан өнеркәсіпте химиялық үрдісті бір текті ортада жүргізу үшін жүйені гомогендеу әдісі, кең қолданылады, бәрінен жиі сұйықпен газды сіңіру немесе буларды конденсациялау, сұйық реакциялық орта алу үшін қатты заттарды еріту немесе балқыту қолданылады.
Газды және сұйық фазалардағы гомогендік үрдістердің жылдамдығына әрекеттесуші заттардың, концентрациясы, қысым, температура және араластыру әсер етеді. Гомогенді үрдістің жалпы жылдамдығы химиялық түрленудің кинетикасымен анықталады.Қысымның азғана жоғарылауы сұйық фазадағы үрдістің жылдамдығына көп әсер етпейді, бірақ сұйық фазада көптеген реакциялар жылдамдықтары өте жоғары қысымдарда едәуір көбейеді. Бірнеше жүздеген мегапаскаль қысымда кейбір мономерлердің полимерлену үрдістерінің жылдамдығы оншақты рет көбейеді.
Температураны жоғарылату Аррениус теңдеуіне сәйкес гомогенді реакцияларды жылдамдатады. Сөйтіп, барлық негізгі көрсеткіштердің әсерін есепке алатын үрдіс жылдамдығының теңдеуінің түрі:
U=K0e(E/RT)ΔC•P(n)
Бұл теңдеу үрдістің кинетикалық моделі деп аталады.
Реакциялардың басым көпшілігі бірнеше сатылар арқылы жүреді. Барлық реакцияның жылдамдығы, әдетте, ең баяу өтуші сатының жылдамдығымен шектеледі, ол реакцияның реттілігін де анықтайды. Сондықтан, реакция реттілігі оның молекулярлылығымен, яғни реакцияның стехиометриялық теңдеуі бойынша әрекеттесуге түсетін молекулалар сандары қосындысына тура келмейді. Мысалы, сутегі пероксидінің ыдырауы сұлба бойынша:
2H2O2 → 2H2O + O2
екінші реттілік реакция болып өтуге тиісті, ол шындығында бұл реакцияның реттілігі оны өткізу шарттарымен байланысты. Сондықтан реакция реттілігі мен оның молекулярлылығын бөліп айту керек. Реакция реттілігі деп кинетикалық теңдеудегі әрекеттесуші заттардың концентрацияларының дәреже көрсеткіштерінің қосындысын айтады.
Гомогенді реакция жылдамдығы: Химиялық реакцияларда бөлшектердің қозғалысының кинетикалық энергиясы, олардың өзара әрекеттесу энергиясы, атомдардағы электрондар қозғалысының энергиясы, олардың ядроға тартылуы және ядролық энергияны қамтитын ішкі энергияның маңызы зор.
Біртекті реакцияның жылдамдығы (гом.)
Көлем бірлігінде уақыт бірлігінде зат мөлшерінің өзгеруі ретінде анықталады:
v(гомог)= Δn/Δt•V
мұндағы Δn - бір заттың моль санының өзгеруі (көбінесе бастапқы, бірақ реакция өнімі болуы мүмкін); Δt - уақыт аралығы (с, мин); V - газдың немесе ерітіндінің көлемі.
17. Гетерогенді химиялық процестерге анықтама беріңіз. Газ-сұйықтық жүйесіндегі процестер (Г-С), сұйық-қатты (С-Қ) жүйесіндегі процестер, газ-қатты (Г-Қ) жүйесіндегі процестер. Гетерогенді процесстің жылдамдығына сипаттама беріңіз. Гетерогенді деп реагенттері әр түрлі фазаларда болатын химиялық-технологиялық үрдістерді айтады.Гетерогенді деп екі немесе одан да көп фазалары бар жүйелерді айтады. Мысалы, екі фазалы жүйелер: газ – сұйық (Г – С), газ – қатты дене (Г – Қ), сұйықтық – сұйықтық (араласпайтын) (С – С), сұйықтық – қатты дене (С – Қ) және қатты дене – қатты дене (Қ – Қ).
Гетерогенді тепе-теңдік фазалар ережесімен анықталады. Фазалар ережесі – гетерогенді тепе-теңдікті ең кең жалпы қорыту. Фазалар ережесі бойынша еркіндік дәрежесі П, сырттан тепе-теңдікті термодинамикалық жүйенге әсер ететін факторлар, компоненттер санына К екі қосып фазалардың санын Ф алғанға тең, яғни: П = К + 2 – Ф,
Жанасушы фазалардағы құрамдастар тепе-теңдік концентрацияларын заттың таралу заңыменанықталады, оған сәйкес екі жанасатын фазалардағы құрамдастардың тепе-теңдік концентрациялар қатынасы тұрақты температура тұрақты шама. Қатынастың тұрақтылығы құрамдастың концентрациясы немесе жүйедегі жалпы қысым өзгергенде бұзылмайды.
Өндірістік тәжірибеде кең таралған Г-С гетерогенді жүйесі Генри заңымен өрнектеледі, ол таралу заңының жеке жағдайын көрсетеді: Рг = j .Сс*,
Гетерогенді химия-технологиялық үрдістердің жылдамдығы идеалды ығыстыру және жартылай араластыруда теңдеуімен өрнектеледі:
U=K•F•ΔC
Екі араласпайтын сұйық фазаларда (С – С) реагенттер арасында жүретін үрдістерге экстракция, эмулгілендіру және деэмулгілендіру жатады. Экстракция әр түрлі еріткіштерде сұйықтардың таңдаулы ерігіштігіне негізделген. Ол, егер сұйық қоспаны ректификациялауға болмаса (термиялық беріктігі төмен, құрамдастардың қайнау температуралары жақын және т.б.), пайдаланылады. Экстракция мұнай өнімдерін тазалауда, кокстау және жартылай кокстаудың ақаба және шайыр үстіндегі сулардан фенолды ажыратуда, анилин, бром, йод өндірісінде пайдаланылады. Эмулгілендіру – бір сұйықты екінші сұйықта диспергілеу процесі, ал деэмулгілендіру – эмульсияны бастапқы сұйықтар (қабаттарына айналдыру) қабаттастыру. Эмульсиялар, демек, эмулгілендіру дәрі-дәрмек, пигменттер мен бояулар өндірісінде, сонымен бірге эмульсиялық полимерлену тәсілімен бір қатар жоғары молекулалы қосылыстар алу үшін қолданады. Деэмулгендіру мысалы ретінде немесе мұнай эмульсияся мен суын ультрадыбыс немесе басқа тәсілдер қолданумен бұзу арқылы мұнайды сусыздандыруды келтіруге болады.
Екі және одан да көп қатты фазалар (Қ – Қ) қатысуымен үрдістер, әдетте, оларды күйдіруде қатты заттардың пісірілуінен тұрады. Пісіру – балқу температурасынан tбал төмен температураға дейін қыздырғанда шаң тәрізді немесе ұнтақ тәрізді материалдардың кеуекті кесектерін алу. Пісіруді ұнтақты металлургияда кендерді агломерациялау кезінде және глинозем (алюминий оксиді) өндіруде пайдаланады; сонымен қатар, пісіру үрдістері, көбірек, силикат материалдар мен бұйымдар технологиясында – сазды заттар, керамика, отқа төзімді заттар және т.б. – кең қолданылады.
Өндірісте жиірек кездесетін жүйелері: Г – С, Г – Қ, С – Қ. Бірақ өндірістік жағдайжа жиі көп фазалы гетерогенді жүйелерді кездестіруге болады, мысалы, Г – С – Қ, Г – Қ – Қ, С – Қ – Қ, Г – С – Қ – Қ және с.с.б.Өндірістік тәжірибеде гомогендіге қарағанда, гетерогенді үрдістер көбірек тараған. Әдетте үрдістің гетерогенді сатысы (масса өту) диффузиялық сипатқа ие болады, ал химиялық реакция газды немесе сұйық ортада гомогенді өтеді. Бірақ бірқатар өндірістерде үрдістің жалпы жылдамдығын анықтайтын Г – С, Г – Қ, С – Қ шекарасында гетерогенді реакциялар жүреді.
Гетерогенді үрдістер екі немесе одан да көп әрекеттесуші фазалар қатысуымен сипатталынатын болғандықтан, олар фазалар жанасу беті арқылы заттың тасымалдануымен өтеді. Фазаралық масса тасымалдау жеке үрдіс болуы да, немесе әрекеттесуші құрамдастарын химиялық түрленуін алып жүруі мүмкін. Бірінші жағдайда, таза физикалық немесе физика-химиялық өзгерістер, абсорбция, адсорбция, десорбция, кристалдану, булану, балқыту және т.б. сияқты үрдістер, ал екінші жағдайда – масса алмасумен күрделенген химиялық реакциялар жүреді. Химиялық реакцияларды өздері гомогенді өтеді, яғни фазалар біреуін ішінде немесе фазалар жанасу бетінің шекарасында. Фазалар жанасу беті шекарасында біреуі қатты фазада, ал екіншісі газды, сұйық немесе бөлек қатты фазада болатын құрамдастар арасында реакциялар өтеді.