Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

272

 

 

Experiments were conducted in a glass reactor with a volume of 200 ml. The reactor was 

fed with 50 ml formation water, then added 1 g of activated aluminum alloy. Process of Rau and 

formation  water  interaction  occurs  with  release  of  heat,  hydrogen  and  forming 

ofaluminumhydroxide  and  oxide.  Volume  of  released  gas  was  measured  on  gas  meter  and 

temperature    changeon  thermometer.  After  completion  of  the  exposure  the  precipitate  was 

filtered, dried and weighed, the liberated gas was collected and analyzed by gas chromatography. 

The  solution  is  separated  from  the  coagulant  was  analyzed  for  ion  content  therein  before 

and  after  coagulation.  In  the  table  1  shown  an  analysis  of  formation  water  of  EasternMakat 

oilfield after treatment bydifferent composition of activated Rau alloys. 

 

Table  1  –  Analysis  of  formation  water  of  EasternMakatoilfield  after  treatment  bydifferent 

composition of activated Rau alloys 

 

Sample 

redoxpotential(

Eh), 

mV 

Ca

2+, 

mg/l 

Mg

2+ 

mg/l 

Na

+ 

mg/l 

Fe

total, 

mg/l 

V, mg/l 

Eastern Makat before the 

treatment byRau 

427,9 

4600 

1920 

85850 

186,6 

2,721 

Eastern Makat after the 

treatment byRau-85     

201,6 

4044 

893,3 

85830 

0,532 

2,304 

Eastern Makat after the 

treatment byRau-92,5 

155,6 

3821 

619,9 

90260 

1,33 

0,523 

Eastern Makat after the 

treatment byRau-97 

139,2 

4541 

1839 

85280 

157,4 

2,554 

 

Reagents were tested to purify the formation water of Eastern Makatoilfield (Kazakhstan), 

which is used for re-injection to increase the formation pressure. Content of mineral salts - 172.3 

g/dm

3

, pH - 4.73.  

Parameters  of  water  before  the  treatment:  redox  potential  (Eh)  was  427.9  mV,  which 

indicates  the  presence  of  free  oxygen  and  cations  (Fe,  V,  Sr,  Cu,  Pb)  in  highest  valence,  

conductivity - 345 ohm/cm depends on the concentration of salts in the solution. After treatment 

with reagents Rau, Eh reduction to lower value was observed, due to reactions of ionic exchange 

and  adsorption  on  aluminum  hydroxide.  When  processing  by  reagent  Rau-92,5  Eh  decreased 

from  424.9 mV to  123.7 mV, conductivity from 345 to  222  ohm/cm,  total  mineralization from 

172.3  to  111.2  g/dm

3

,  pH  4.73  to  4.91.  Adsorption  on  aluminum  hydroxides  proceeds 

selectively.  Total  Fe  content  decreased  from  203  mg/dm

3

  in  the  source  water  to  1.33  and  0.53 

mg/dm

3

 after treatment by reagents Rau-92,5 and Rau-85, respectively. Also the ions Mg

2+ 

from 

1920 mg/dm

3

 to 893 and 620 mg/dm

3

 , Ca

2+

 from 4600 to 3821 mg/dm

3

. These data confirm the 

high adsorption capacity of coagulants to ions Fe

total

, intermediate to ions Mg

2+

, low to ions Ca

2+

 

and Na

+

. 

Based on an  analysis of literary sources,  and based on the  obtained data, we  suggest  that 

the reaction of activated  aluminum alloys with  water to  produce colloidal aluminum hydroxide 

A1

2

(OH)

3

, with  enormous  active surface. The average surface of 1 g of the hydroxide is  a few 

tens of square meters [9]. 

Impurities  contained  in  water  are  adsorbed  on  the  surface  of  hydroxide  particles. 

Coagulation  of  hydroxides  and  precipitate  together  with  adsorbed  on  their  surface  impurities 

occur by the action of dissolved electrolytes, i.e. coagulation undergo no colloidal or admixture 

suspended  in  water  and  hydroxide  formed  by  the  hydrolysis  of  coagulants.  Water  purification 

occurs by adsorption of various colloidal and disperse admixtures on the hydroxide surface. 

In  studying  the  effect  of  temperature  and  pH  on  the  effectiveness  of  the  coagulation 

process, the following consistent patterns have been established. 

It is known [10] that the main factor of inorganic coagulants effectiveness when added in 

water  dispersions  is  the  rate  of  formation  of  hydrolysis  products,  as  well  as  the  value  of  their 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

273

 

 

adsorption  and  precipitation  on  the  surface  of  hydrolyzed  coagulant  flakes.  With  increasing 

temperature  significantly  increases  the  speed  coagulants  hydrolysis,  which  in  turn  leads  to 

increased amounts of generated flakes, increase of adsorption and precipitation. 

Extraction of dissolved matters from water during coagulation process due to the ability of 

cationsAl

3+

  to  form  complexes,  in  which  the  complexing  ions  compete  with  groups  OH

-

to 

coordination sites and possibility of introduction depends on their concentration, valence and pH. 

 

Conclusion 

 

The  analysis  of  formation  waters,  taken  at  the  oil  production  facilities  of  JSC 

"Embamunaigas" and study of formation water purification process by different composition of 

activated Rau alloys were handled. It was concluded that the reaction products of activated Rau 

alloys  with  water  are  good  adsorbents  and  coagulants,  which  can  be  used  to  purify  water  for 

different purposes on oil companies. 

 

References 

 

1  Yurchenko  A.P.  Environmental  problems:nauchnyeizyskaniyairesheniya

(

scientific 

research and solutions) // Ecology and Industry. - 2005. –no.19. - pp.19-24. 

2  Issabaev  E.A.,  Boiko  G.I.,  Lubchenco  N.P.,  Sarmurzina  R.G.,  Shaikhutdinov  E.M., 

KasymgalievK.M.Himicheskiisostavisvoistvaplastovyhvodneftegazovyhmestorozhdeniizapadno

goKazakhstana

(

The chemical composition and properties of formation water oil and gas fields in 

Western  Kazakhstan)  //  Herald  of  the  Kazakh-British  Technical  University.  no.3(34).  -  2015. 

pp.72-78. 

3 GOST39-225-88. "Water for waterflooding of oil reservoirs." 

4  

Hromysheva 

E.A.,Hromyshev 

V.A., 

HromyshevA.V. 

Ochistkapromyshlennychstochnyhvodkoagulantomaluminiisulfatom  (Industrial  waste  water 

treatment  by  coagulant  aluminum  sulfate)  //  Biological  Melitopolstate  gazetteped.  university 

after  B. Khmelnitsky. - 2011. no.1. 

5 Paal    L.L., 

KaraY.Y., 

Menderes 

H.A., 

Repin 

B.N.Spravochnikpoochistkeprirodnyhistochnyhvod

  (

Handbook  for  cleaning  of  natural  and 

sewage water). - M .: Vysshayashkola. - 1994. pp. 51-58. 

6 Sarmurzina R.G. Abstract for the degree of doctor of chemical sciences: Vzaimodeistvie 

aluminia  s  vodoi  kak  istochnik  poluchenia  vodoroda  kak  istochnik  poluchenia  vodoroda  i 

aktivnogo  oksida  aluminia  (Intaraction  of  aluminum  with  water  as  a  sourse  of  hydrogen  and 

active aluminum oxide). –Мoscow. -1988. 

7  Russian federation  patent №2228304, MPK C02F 1/72,  C02F 1/28,  B01J 20/06,  publ. 

10.05.2004. 

8 Innovative patent №29254, publ. 15/12/2014. 

9  Shabalin,  A.F.  Ekspluatatsiapromyshlennyhvodoprovodov(Operation  of  industrial 

pipelines).  -Metallurgy, -1972, 3rd ed., 504 p. 

10  ZapolskiyA.K.,  Baran  A.A.  Koagulantyiflokuliyanty  v  proccessahochistkivody: 

Svoistva. 

Poluchenie. 

Primenenie 

(Coagulantsandflocculantsinwatertreatmentprocesses: 

Properties. Getting. Application).- P .: Chemistry, 1987. – 208p. 

 

 

 

 

 

 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

274

 

 

УДК 541.128 

 

Голодов В.А.*, Каирбеков Ж.К., Джелдыбаева И.М.* 

 

ДГП НИИ Новых химических технологий и материалов,  

РГП Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан 

*Е-mail: 

us.niinhtm@mail.ru

  

 

Синергетические эффекты в катализе 

 

На  основании  обобщения  и  анализа  обширного  экспериментального  материала 

авторы  настоящей  статьи  предприняли  попытку  систематизировать  синергические 

эффекты  каталитических  систем  по  ряду  различных  признаков:  по  характеру 

взаимодействия  между  компонентами  синергической  пары  и  молекулами  субстратов,  по 

природе  возникновения  синергизма,  по  функциональным  характеристикам  частиц, 

участвующих в синергизме, и др.  

Ключевые слова: синергетический эффект, катализ 

 

Голодов В.А., Қайырбеков Ж.Қ., Джелдыбаева И.М. 

 

ЕМК Жаңа химиялық технологиялар мен материалдар ҒЗИ, 

РМК әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан 

 

Катализдегі синергетикалық эффектілер 

 

Бұл  жұмыста  тәжірибелік  мәліметтерді  жалпылама  талдау  мен  жариялау  негізінде 

осы  мақала  авторлары  каталитикалық  жүйенің  синергетикалық  эффектілерін  әртүрлі 

ерекшеліктеріне байланысты жүйелендіруге әрекет етті. Мәселен, субстрат молекулалары 

мен  синергетикалық  жұптар  компоненттерінің  өзара  әрекеттесу  сипаттамасы  бойынша, 

синергизмнің  пайда  болу  табиғаты  бойынша,  синергизмге  қатысатын  бөлшектердің 

функционалды сипаттамалары бойынша және т.б. 

Түйін сөздер: синергетикалық эффект, катализ. 

 

Golodov V.A., Kairbekov Zh.K., Jeldybayeva I.M. 

 

ASE Scientific Research Institute of New Chemical Technologies and Materials  

RSE al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan 

 

Synergetic effects in the catalysis 

 

Authors  of the present  article on the basis of generalization and the analysis  of  extensive 

experimental material  made an  attempt to  systematize synergic effect  of catalytic systems  on a 

number of various signs: on the nature of interaction between components of synergetic couple 

and molecules of substrata, by the nature of emergence of a synergy, according to the functional 

characteristics of the particles participating in a synergy, etc. 

Keywords: synergetic effect, catalysis 

 

Введение 

 

В  данной  работе  приведена  классификация  синергических  эффектов  по  пяти 

категориям,  которые  охватывают  практически  все  известные  (и  возможные)  случаи 

неаддитивности  в  катализе.  Предлагаемая  классификация  сможет  помочь  в  ориентации 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

275

 

 

при целенаправленном создании новых каталитических систем и при разработке подходов 

к управлению каталитическими реакциями.  

Явления  синергизма  или  синергические  эффекты  (СЭ)  очень  широко 

распространены  в  химии,  особенно  в  катализе.  Здесь  под  ними  понимают  неаддитивное 

увеличение  активности,  селективности,  стабильности  и  других  положительных    (в 

отличие  от  ингибирования)  характеристик  каталитической  системы  при  изменении 

количественного  соотношения  или  концентраций  ее  компонентов,  в  простейшем  случае 

двух.  При  этом  следует  отличать  синергизм  в  катализе  вообще,  т.е.  в  каталитической 

системе в целом, от его частного, наиболее широко известного проявления  – синергизма 

собственно катализаторов.  

Величины  синергических  эффектов  можно  выражать,  например,  через 

коэффициенты синергизма (синергетности), под которыми понимают отношение выходов 

продуктов синергической системе к аддитивной сумме выходов продуктов [1], либо, что 

более  корректно,  отношение  соответствующих  скоростей  реакций  [2].  Коэффициенты 

синергизма  варьируют  в  широких  приделах  –  от  нескольких  процентов  до  многих 

порядков.  

В качестве партнеров синергических пар могут выступать как отдельные атомы, так 

и  любые  их  соединения,  в  том  числе  самые  сложные  структуры,  как  например,  в 

ферментативном катализе.  

 

Классификация синергических эффектов в катализе 

В литературе по катализу термин «синергизм» используется для обозночения самых 

разнообразных эффектов – ускорения реакций или улучшения других характеристик 

каталитических систем. В этой работе нами предлагается классификация синергических 

эффектов по следующим пяти категориям [4,5]:  

1.  По природе возникновения синергических эффектов: 

1.1.  Синергизм, обусловленный химическими причинами, в том числе структурного 

и кинетического (динамического) характера; 

1.2. Синергизм, обусловленный действием физических, электрохимических или 

других факторов;  

1.3. Синергизм комбинированного воздействия химических и физических (или 

других) факторов. 

2.  По функциональным характеристикам частиц, участвующих в синергических 

эффектах: 

2.1.  Синергизм в системе «катализатор 1-катализатор 2» (К

1

 – К

2

); 

2.2. Синергизм в системе «катализатор-некатализатор» (К-Х); 

Синергизм в системе «некатализатор 1-некатализатор 2» (X-Y). 

Форма синергической кривой зависит от многих факторов, максимум может 

приходиться на различные соотношения компонентов синергической пары, а в некоторых 

случаях на кривой наблюдается несколько максимумов, а также сочетание синергизма и 

ингибирования: 

3. По характеру взаимодействия между компонентами синергической пары и 

молекулами субстратов или нестехиометрических компонентов: 

3.1. Компоненты синергической пары К

1

, К

2

, X, Y образуют единую структурную 

частицу — активный центр К

3

, на котором осуществляется активация молекул субстрата и 

протекают стадии каталитической реакции  

              К

1

 +К

2

 → К

3

 (либо с участием X и/или Y) (1) 

3.2. Катализаторы К

1

, и К

2

 индивидуально активируют молекулы субстратов S

1

 и S

2

,

 

последующее взаимодействие возникающих интермедиатов  K

1

S

1

 и K

2

S

2

 (или 

активированных субстратов S

1

* и S

2

*

 приводит к продуктам реакции (ПР): 

                           K

1

 + S

1

 → K

1

S

1

;   K

2

 + S

2

 → K

2

S

2

;  

                           K

1

S

1 

+ K

2

S

2 

→ K

1

 + K

2

 + ПР 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

276

 

 

 

Следует различать понятия «синергизм» и «синергетика». Напомним, что синергетика — это 

наука  об  общих  закономерностях  процессов  образования,  устойчивости  и  разрушения 

упорядоченных,  временных  и  пространственных,  структур  в  сложных  неравновесных  открытых 

системах  различной  природы  (физических,  биологических,  химических,  космологических, 

экологических и др.) [3]. 

3.3.  Один  из  катализаторов  (К

1

)  активирует  молекулы  субстратов  S

1

  и  S

2

, 

образовавшийся  интермедиат  К

1

S

1

S

2 

разрушается  вторым  катализатором  или 

компонентом синергической пары с получением продуктов реакции: 

 

                            K

1

 + S

1

 + S

2

 → K

1

S

1

S

2

  

                            K

2

 + K

1

S

1

S

2 

 → K

1

 + K

2

 + ПР 

 

Обязательное условие для всех этих типов синергизма: константы скоростей реакций 

с новыми катализаторами (К

3

) и константы скоростей новых стадий должны быть больше 

суммы  констант  скоростей  реакций  с  индивидуальными  катализаторами  с  учетом  их 

соответствующих  долевых  коэффициентов  (α,  β),  т.е.,  например,  для  3.1.  должно 

выполняться условие k

3

> αk

1

 + βk

2

. 

4. По иерархии возникновения синергических эффектов: 

4.1. Первичные; 

4.2. Вторичные. 

Первичные СЭ выражаются в синтезе новых катализаторов (К

3

) из молекул (атомов, 

простых  и  комплексов  ионов,  т.е.  из  K

1

,  К

2

,  X  и  Y),  обладающих  первичными 

неаддитивные  свойствами:  изменяется  (или  создастся  новая)  структура  (расстояния  и 

углы между атомами, другие молекулярные характеристики),  размеры кристаллов и пор, 

молекулярный 

объем, 

плотность 

и 

т.д. 

Часто 

синергически 

изменяются 

термодинамические свойства. 

Ко  вторичным  СЭ  относится  изменение  каталитических  свойств,  определяемых 

первичной  неаддитивностью.  Это  –  каталитическая        активность,  селективность  и 

стабильность каталитических систем. 

5. По характеру причин возникновения синергических эффектов: 

5.1. Собственные (внутренние): 

5.2. Наведенные (внешние). 

Собственные СЭ определяются (генерируются) партнерами К

1

, К

2

, X и Y, в то время 

как  наведенные  СЭ  возникают  при  комбинированном  воздействии  внешних  химических 

партнеров  и/или  физических  факторов  (X  и  Y  -  тепловое.  световое,  радиационное, 

электромагнитное,  ультразвуковое,  химическое  и  т.п.  воздействие).  Наведенные  СЭ 

логично отнести к классу 2.3. 

Рассмотрим  более  подробно  синергические  эффекты  в  катализе  в  соответствии  с 

предложенной классификацией (по категориям 1 и 2). 

 

Природа возникновения синергических эффектов 

Химические  факторы.  Структурная  составляющая  химической  природы 

синергизма  определяется  характером  и  взаимодействия  между  компонентами 

каталитической  (синергической)  системы,  обусловленного  образованием  новых  более 

активных  центров  либо  активных  интермедиатов,  включающих  К,  X  и/или  Y.  В  данной 

работе мы ограничимся обсуждением простейших синергических систем, а именно таких, 

н  которых  участвуют  только  два  компонента,  обеспечивающих  появление  синергизма 

(известны трех- и более компонентные синергические системы). 

СЭ  возникают  не  только  вследствие  образования  новых  активных  центров 

(интермедиатов),  но  и  за  счет  разделения  функций  активации  молекул  субстратов  во 

времени  и  пространстве  —  действие  кинетических  динамических)  причин.  Синергизм, 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

277

 

 

обусловленный 

этими 

причинами, 

проявляется, 

как 

правило, 

в 

сложных 

последовательных  реакциях  как  результат  функциональной  организации  всей 

каталитической  системы.  Так,  в  работе  [6]  показано,  что  в  сопряженном  процессе 

окисления-эпоксидирования  олефинов,  например  циклогексена,  четкий    синергический 

эффект  дает  каталитическая  пара  иминодиацетатный  комплекс  хрома  (ІІІ)  /5SiO

2 

+ 

МоО

3

/SiO

2

. При этом Cr

III

 выступает как окислитель, а Мо

IV

 выполняет эпоксидирующую 

функцию,  синергический  же  эффект  возникает  в  результате  образования  с  оптимальной 

скоростью  промежуточного  продукта  —  циклогексанола,  который  ускоряет  стадию 

инициирования цепей на катализаторе Cr

III 

(L

m

)/SiO

2

. Характерно, что в данном процессе 

синергизм наблюдается и в случае механической смеси катализаторов. 

Авторы [6] назвали такую неаддитивность синергическим эффектом второго типа в 

отличие  от  эффектов,  обусловленных  возникновением  и  функционированием  смешанно 

металлических  активных центров  (синергический эффект  первого  типа),  что  совпадает с 

нашей классификацией по категории 3 (тип 1). 

Другим  примером  «кинетического»  синергизма  является  неаддитивное  возрастание 

активности смесевых таблетированных катализаторов Pt-чернь + М

m

О

n

 (где М

m

О

n

 = Fe

2

O

3

, 

SiO

2

, 

А1

2

0

3

)  в  реакции  окисления  бутана  [7].  Экспериментально  показано 

(рентгенофазовый  анализ),  что  неаддитивное  поведение  этих  систем  не  связано  с 

образованием  новых  активных  фаз,  ростом  поверхности  активных  частиц  металла  или 

образованием высокоактивных центров по месту контакта твердых фаз. Авторы полагают, 

что  при  неизменной  величине  энергии  активации  синергический  эффект  может  быть 

объяснен  в  предположении  о  радикально-цепном  механизме  протекания  процесса 

окисления  на  смесевом  катализаторе,  когда  лимитирующей  стадией  является 

инициирование активных частиц на поверхности Pt,  а развитие цепей осуществляется на 

оксиде (в определенных условиях возможен переход цепного процесса из гетерогенного в 

гетерогенно-гомогенный). 

Синергизм  действия  ионов  Fe

2+   

и  S

2

O

8

2- 

-  инициаторов  окисления  сульфита 

обусловлен  повышением  стационарной  концентрации  Fe

III 

  и  далее  интермедиата 

Fe(OH)HSO

3

+ 

  в  результате  реализации  более  эффективной  реакций  окисления  Fe

2+   

пероксодисульфатом [8].  

Возможно  сочетание  структурного  и  кинетического  типов  «химического» 

синергизма.  

жүктеу/скачать 31,15 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: