Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі
жүктеу/скачать 31,15 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
- Комбинированное воздействие химических, физических и иных факторов.
- Список литературы
- References
Физические факторы. Изменение соотношения концентраций компонентов синергической пары в ряде случаев приводит к изменению удельной поверхности катализаторов, размера частиц, пористости, диффузионных характеристик системы или других физических свойств, что в свою очередь, обусловливает появление СЭ. При этом имеются в виду только такие случаи, когда не происходит заметного изменения структуры активного центра или его ближайшего окружения. Как правило, величины СЭ «физического» происхождения невелики по сравнению с их химическими аналогами. Характерным примером, подтверждающим наличие физической природы СЭ, может служить процесс полного окисления бутана на катализаторах MnО х /α,γ – Al 2 O 3 [9] (система «катализатор—некатализатор»), (индивидуальные оксиды Al в данных условиях неактивны). Показано, что скорость реакции симбатна изменению концентрации активного компонента МnО x на поверхности Al 2 O 3 . Отдельные участки синергической кривой авторы объясняют таким образом: до содержания МnО x 2% растет число частиц активного компонента без существенного увеличения их среднего размера, затем начинается процесс увеличения размеров частиц без изменения их числа (2—10% Mn) – участок медленного роста удельной поверхности МnО x
x > 10% на носителе эффекты возрастания размера частиц и уменьшения их числа компенсируют друг друга, так что общая поверхность МnО x остается постоянной, а скорость реакции даже несколько падает. ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
278
Другой пример «физического» синергизма наблюдали в обменной реакции, осуществляемой в смеси Н 2 + D 2 О на катализаторе Ni-Cr 2 O
[10]. Здесь каталитическая активность меняется по сложной кривой, но симбатно изменению удельной поверхности Ni, при этом Ni-центры связаны с ионами Сr III
, которые изменяют электронное состояние Ni – центров синтез 5 сторону увеличения положительного заряда. Авторы полагают, что Н 2
2 O – на Сr-центрах. Возможно, в подобных случаях определенную роль в появлении синергизма играют не только факторы уменьшения удельной поверхности, но и химические: структурная чувствительность субстратов, изменение числа активных центров на ребрах кристаллов и т.п. Различие в активности таких центров на плоской грани и на ребрах кристаллов может достигать порядка и более. Физические причины, как правило, обусловливают и наведенные СЭ. Комбинированное воздействие химических, физических и иных факторов. Этот тип синергизма, как правило, резко отличается от всех остальных случаев неаддитивности в химии вообще и в катализе, в частности, тем, что второй компонент синергической пары несопоставим с первым по типу воздействия на систему (реакцию) и, естественно, по размерности (синергические партнеры с неэквивалентными характеристиками). В то же время он вполне описывается в рамках нашей классификации и может быть отнесен к классу 2.2 («катализатор—некатализатор») либо к 2.3 («некатализатор 1 – некатализатор 2»); графическое изображение СЭ в этом случае может быть представлено при использовании оси абсцисс в безразмерном виде, а сама кривая в простейшем случае (т.е. при неизменных концентрациях К, X) строится по трем точкам. Неожиданное сочетание физических и химических факторов, приводящее к протеканию химической реакции разложения муравьиной кислоты с образованием СО, СО 2
2 О, обнаружено японским исследователем [11]. СЭ в этой реакции наблюдается при ультразвуковом облучении (200 кГц, 278 К, 1 атм) водного раствора кислоты в присутствии необычных катализаторов — растворенных газов аргона или воздуха. В этой же работе описан также синергический эффект субстрата НСООН и растворителя- продукта реакции Н 2 О. Максимальный выход газообразных продуктов приходится на эквимолярную смесь 1:1, а в отсутствие воды разложения не происходит. Синергизм каталитической и электрохимической систем («катализатор - некатализатор») чаще всего встречается в процессах с регенерацией каталитических редокс-пар, в результате замыкается полный каталитический цикл. Например, как показано работе [12] оксид рутения RuО 4 в органической среде (ССl 4 ) катализируют окисление спиртов и альдегидов, при этом осуществляется регенерация RuO 4 под действием иона Сl + в водном растворе, который, переходя при этом в анион Сl - , в свою очередь, окисляется на Pt/Ti-аноде. В данном примере синергизма четко прослеживаются функции каждого участника синергической системы
– химической компоненты (RuО
4 -RuО
2 -Сl
+ -Сl
- ) и электрохимической ( на электроде Pt/Ti), при этом играют роль как термодинамические, так и кинетические факторы. Несколько иной механизм возникновения СЭ реализуется, в химических- электрохимических системах, рассмотренных в работе [13], позднее названных «нефарадеевской активацией каталитических процессов» [14]. Неаддитивность действия, а этих системах достигается в результате поддержания на электроде-катализаторе определенного потенциала, который обеспечивает дополнительную активацию молекул субстрата без эквивалентного расхода электрической энергии. Обратная задача решается при введении катализаторов (электрокатализаторов, например, d-металлов Со и Fe) в электрохимические системы в процессах выделения водорода, либо при его немедленном использовании (в момент выделения) для насыщения непредельных соединений [15]. Автор
[15] полагает, что оптимальная электрокаталитическая система обеспечивает согласованное взаимодействие участников ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
279
всех последовательных реакций данного цикла. При этом отдельные этапы его организуются таким образом, чтобы в донорно-акцепторных и обменных синхронных взаимодействиях реагировало четное число электронов. Фотокаталитические реакции — характерный случай синергизма, сочетающий химические факторы и фотосоставляющие. Типичным примером тому является процесс фотокаталитического разложения воды на Н 2 и О 2 , состоящий из блоков окисления и восстановления [16]. Фотокатализатор (ФКат) индуцирует за счет поглощения кванта света разделение электрических зарядов акцептора и донора. Источником энергии, необходимой для реализации этой эндотермической реакции, является возбужденный квантом света фотосенсибилизатор S*. Катализаторы К 1 и К 2 ускоряют темновые многоэлектронные реакции восстановления Н 2 О до Н
2
(К 1 ) и окисления до О 2 (К
2 ).
В качестве фотокатализаторов (фотосенсибилизаторов) могут выступать как полупроводники, так и молекулярные системы. Например, для представленного процесса в качестве фотосенсибилизаторов используют комплексные соединения Ru II -Ru III с бипиридилом, а катализаторами темновых реакций служат Pd, Pt и др. (для стадии выделения водорода). Со(ОН) 3 , Ni(OH) 2 , гидроксид и оксид Mn IV , RuO (для выделения кислорода).
Функциональное действие [или функции] компонентов синергической системы Исследования синергизма в катализе, по-видимому, начались с обнаружения неаддитивного совместного действия двух катализаторов. Именно в этом случае наиболее отчетливо проявляются эффекты, классифицированные по характеру взаимодействия между частицами двух синергических партнеров. Наиболее простая ситуация - два катализатора образуют новую, более активную каталитическую систему с более сложным активным центром К 3 (категория 3, тип 1), с которым взаимодействуют молекулы субстратов S 1 и S 2 . Чаще всего исследователи постулируют образование новых активных гетероатомных центров, в которых участники синергических пар либо непосредственно связаны друг с другом, либо через лигандные мостики (S, О, Cl, N и т.п.). Иногда это хорошо сформированные структуры кластерного типа. При этом активация молекул субстратов происходит, как правило, на соседних атомах активного центра с последующим взаимодействием активированных частиц и образованием новых соединений. Так, согласно [17] в сравнительно простой реакции СО + 1/2О 2 → СО 2 на
катализаторе Pt-Rh активация СО протекает преимущественно на Pt, а на О 2 — на соседнем атоме Rh: Примером синергизма рассматриваемого класса в условиях гомогенного катализа является окисление SO 2 до H 2 SO 4 в водных растворах хлоридов Cu II
и
Fe III [18].
где K
3 = CuX
2 + FeX
3 (X – галоген - ионы).
Ускорение этой реакции происходит на стадии восстановления ионов катализатора диоксидом серы в результате того, что двух стадийное одноэлектронное окисление SO 2
индивидуальными комплексами Cu II
и
Fe III заменяется одностадийной двух электронной реакцией и, таким образом, процесс становится синхронным и компланарным. Различными методами (калориметрия, метод молярных отношений и относительного выхода, ЭПР. кинетический метод изомолярной серии) было показано, что состав гетероядерных комплексов [CuFeCl n ]
в водном растворе отвечает отношению Cu : Fe = 1:1. Аналогичный СЭ в данной реакции был обнаружен и в случае каталитической пары Mn II
– Fe III
[19]. ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
280
К этому классу СЭ можно отнести и случаи, когда реакции катализируются комплексами металлов, лиганды которых в индивидуальном состоянии также способны ускорять данную реакцию. В частности, такое проявление СЭ было обнаружено в работах Я.А. Дорфмана с сотр. [20], где детально было изучено окисление фосфина PH 3 в фосфорную кислоту в присутствии многих окислителей (О 2 , Н 2 О 2 , Мn VII
, Cr VI и др.) и катализаторов типа МХ n , где М = Сu, Fe, Аu, Pt, Pd и другие металлы, X = Сl - , Вr
- , I
- , SO
4 2-
и др.:
В присутствии индивидуального катализатора Сu II , например, CuSO 4 , константа скорости реакции окисления фосфина составляет k = 1,2·10 -1 а с добавками КВr и KI константа возрастает до 3,5
· 10 5 и даже 5,8 · 10 9 л/(моль · мин), т.е. на 6 и 10 порядков! Синергизм в подобных каталитических системах реализуется вследствие быстрых внутрисферных электронных переходов между окислителем и молекулой РН 3
+ и Х
- . Аналогичные эффекты наблюдались и при окислении AsH 3 , SО 2 и H
2 S.
Хорошо известными катализаторами десульфирования нефти и продуктов ее переработки являются двойные сульфиды Со и Mo, Ni и W. Их синергические свойства широко изучены. Большой вклад в расшифровку механизма действия этих катализаторов внесли работы В. Дельмона, Ю.И. Ермакова и А.Н. Старцева с сотр. [21—23], а для модельной реакции десульфирования тиофена предложена и развивается теория «дистанционного контроля» [24], хотя, как сообщается в [25], сейчас имеется уже около 15 гипотез, объясняющих механизм действия (причины синергизма) этих катализаторов. Под частицей здесь понимается атом, ион, молекула, радикал, кластер и другие, в том числе, поли атомные образования.
Анализ многочисленных химических процессов в катализе показывает, что практически все каталитические системы обладают в той или иной степени элементами синергизма: либо состав катализатора непосредственно является причиной синергизма (сочетание активных компонентов, активный компонент-носитель, ион металла – лиганд и т.п.), либо растворитель или другой нестехиометрический компонент и/или субстрат образуют между собой или с катализатором новую систему с неаддитивными свойствами, наконец, даже стенки реакционного сосуда и элементы аппаратуры могут изменить кинетические характеристики химического процесса, выход продуктов и т.д. Расшифровка механизма возникновения синергических эффектов в катализе - это по сути дела раскрытие принципов действия сложных катализаторов и механизма влияния стехиометрических и нестехиометрических компонентов на каталитический процесс. Можно надеяться, что предлагаемая в данной работе классификация синергических явлений будет способствовать лучшему пониманию принципов функционирования сложных каталитических систем.
1
Савелева В.А., Вахитова Л.Н. Изв.АН. Сер.хим., 1995, №11, с. 2108 – 2115. 2
Шостаковский С.М., Мочалов В.Н. и др. Докл. АНССР, 1988, т. 302, №5, с. 1122 – 1125.
3
Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980, 404 с. 4
Golodov V. A. J. Inst. Catalysis Hokk. Univ., 1981, v. 29, №1, p. 49-60. 5
Golodov V.A, Repts Acad Sci. RK, 1999. №2, p. 57—58. ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
281
6 Беренцвейг В.В., Баринова Т.В. Кинетика и катализ, 1987, т. 28, №4, с. 850-855. 7
8
Ермаков А.И., Козлов Ю.Н. Пурмаль А.П. Там же, 1999, г. 40, № 5, с. 663-675. 9
Цырульников П.Г., Сальников Н А. и др. Там же, 1991, т 32, № 2. с. 439- 446. 10
Gill J.C., Bhattacherya К е. A. In: Recent advances in catalysis and catalytic reaction engineering. Ed. P.K. Rao, Hyderabad, 1986, p. 705-715. 11
Harada H Nippon Kagaku Kaishi, 1997, № 3, p. 180-183. 12
Rajendran S.R. Trivedi D.Ch. Synthesis, 1995, №2, p. 153-154. 13
Сокольский Д.В.. Дорфман Я. А., Закумбаева Г.Д. Ж. физ. химии, 1970, т. 44, №5, с.1201-1205. 14
15
Кирилюс И. В. Электрокаталитическое гидрирование органических соединений. Алма-Ата: Наука КазССР, 1990, 128 с. 16
Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Новосибирск: Наука, СОРАН, 1991, с. 7-17, с. 18-63. 17
18
Голодов В. А.. Кашникова Л.В. Успехи химии, 1988, т. 57, № 11, с. 1796-1814. 19
Ibusuki Т.. Tackeuchi К. Atmos. Environ., 1987, v. 21, №7, p. 1555-1561. 20
Дорфман Я А., Юхт И. М. и др. Успехи химии, 1991, т. 60, X» 6, с. 1190-2228. 21
Ермаков Ю.И. Успехи химии, 1986, т. 55, №3, с. 499-516. 22
Korroua М, Grande P, Delmon В Appl. Catal., 1989, v. 50, № 3, L5-L10. 23
Старцев А.П. Кинетика и катализ, 1995, т. 36, №4, с. 515-522. 24
Canesson P. , Delmon В. Е. е. а. Рroс. 6th Int. Congr. Catalysis, London, 1976, p. B32.
25
Навалихина М.Д. Крылов О.В. Успехи химии, 1998, т. 67, № 7, с. 656-687. References 1
Savelev V.A., Vahitova L.N. Izv.AN Ser.him, 1995, №11, p. 2108 – 2115. 2
Shostakovskyi S.M., Mochalov S.M., and etc. Dokl.ANSSR, 1988, v. 302, №5, p. 1122 – 1125. 3
4
Golodov V. A. J. Inst. Catalysis Hokk. Univ., 1981, v. 29, №1, p. 49-60. 5
Golodov V.A, Repts Acad Sci. RK, 1999. №2, p. 57—58. 6
Berensveig V.V., Barinova T.V. Kynetic and catalysis, 1987, t. 28, №4, p. 850-855. 7
Salnikov V.S., Syrulnikov P.G. Ibid, 1988, t. 29, № 5, p. 1117-1122. 8
Ermakov A.I., Kozlov Yu.N., Purmal A.P.ibid , 1999, v. 40, № 5, p. 663-675. 9
Syrulnikov P.G., Salnikov V.S., etc ., ibid, 1991, v. 32, № 2. p. 439- 446. 10
Gill J.C., Bhattacherya К е. A. In: Recent advances in catalysis and catalytic reaction engineering. Ed. P.K. Rao, Hyderabad, 1986, p. 705-715. 11
Harada H Nippon Kagaku Kaishi, 1997, № 3, p. 180-183. 12
Rajendran S.R. Trivedi D.Ch. Synthesis, 1995, №2, p. 153-154. 13
Sokol’skiy D.V., Dorfman Ya.А., Zakumbaeva G.D. // Journal of fiz. chimii, 1970, v. 44, №5, p.1201-1205. 14
15
Kirilyus I.V. Кирилюс И. В. Electrocatalytic hydrogenation of organic compounds. Аlmа-Аtа: Nauka kazSSSR, 1990, p. 128 . 16
The photocatalytic conversion of solar energy . Novosibirsk: Nauka, SORAN, 1991, сp 7-17, p. 18-63. 17
18
Golodov V.A., Kashnikova L.V. Голодов В. А.. Кашникова Л.В. Chemical reviews, 1988, t. 57, № 11, p. 1796-1814. ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
282
19 Ibusuki Т.. Tackeuchi К. Atmos. Environ., 1987, v. 21, №7, p. 1555-1561. 20
21
Ermakov Yu.I., ibid , 1986, v. 55,№3, p. 499-516. 22
Korroua М, Grande P, Delmon В Appl. Catal., 1989, v. 50, № 3, L5-L10. 23
Starsev A.P. Kynetic and catalysis, 1995, v. 36, №4, p. 515-522. 24
Canesson P. , Delmon В. Е. е. а. Рroс. 6th Int. Congr. Catalysis, London, 1976, p. B32. 25
Navalehina M.D., Krylov O.V. Chemical reviews,, 1998, v. 67, № 7, p. 656-687.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
283
1 Jakupova Zh.E.*, 2 Tanasheva M.R., 2 Beisembaeva L.K., 1 Otarova S.
1 L.N.Gumilyov Eurasian National University, Astana, Kazakhstan 2 Al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan *E-mail:zhanereke@mail.ru жүктеу/скачать 31,15 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|