Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

329

 

 

Ozonization  of  diesel  is  carried  out  at  room  temperature  and  atmospheric  pressure  in  a 

laboratory  grade  "OZGVK-01B"  within  the  range  of  feed  flow  0.125-0.5  ml/min  during  30-90 

min.  

Sonication  was  performed  on  the  complex  of  laboratory  ultrasonic  wave  MLUK-3  at  22 

kHz, 30% power for 5 minutes. 

The hydrotreating of oil  and oil products  been  carried out  in  the catalyst  "duck" served  as 

reaction  vessel  with  a  volume  of  100  ml,  equipped  with  a  water  jacket  for  maintaining  the 

temperature constant. The constant temperature (25°C) was maintained during the experiment by 

means  of  U-8  thermostat.  Hydrogenation  was  carried  out  electrolytic  hydrogen  which  was 

obtained  bi-distilled  water  electrolysis  hydrogen  generator  with  a  capacity  of  8  liters/h  of 

hydrogen purity of 99.999%. The electric generator is powered by an AC voltage 115-230 V, 60-

150 Hz frequency. 

  

Results and discussion 

The  most  common  method  of  desulfurization  of  fossil  fuels  is  hydrodesulfurization,  in 

which the fossil fuel is reacted with gaseous hydrogen at elevated temperature and high pressure 

in the presence of a costly catalyst. 

  In  the  area  of  nonconventional  desulfurization  processes  of  oil  and  petroleum  products 

are held active researches. In this regard, a relevant study alternative methods of desulfurization 

(ozonation,  ultrasound,  biobacterias,  etc),  relevant  to  the  process  under  milder  conditions  and 

with  the  use  of  cheaper  equipment,  that  costs  50%  cheaper  than  the  cost  of  classical 

hydrotreating equipment. 

In this regard, a study was conducted of ultrasound and ozone impact on the process of 

desulfurization of crude oil and petroleum products of “Zhanazhol” oilfield. 

Ozone treatment was carried out on oil ozonizer OZGVK-01V at a rate of supply of ozone-

air  mixture  of  0.25  ml/min,  as  well  as  the  impact  of  ultrasonic  waves  in  oil  was  performed  by 

placing  a  sample  of  80  ml  of  oil  into  a  multifunctional  ultrasonic  laboratory  complex  MLUK 

3/22  AL  (U-Sonic  Russia),  and  treatment  with  a  wave  frequency  of  22  kHz  (30%  power)  at 

techenii5  min.  at  room  temperature  in  the  presence  of  a  catalyst  (0.2%  of  oil)  and  an  oxidant 

(ozone-air  mixture),  followed  by  removal  of  the  cleaned  part  oil.  The  results  of  these 

experiments are shown in Table 1. 

 

Table 1 - Influence of sonication and ozonation oil field of the “Zhanazhol” oilfield 

 

 

Parameters 

Oil  

Initial 

Оzone(0,25 

ml/min, 

30 

min) 

5  min US  (22  kHz, 

80Wt, 30%) 

US+Ozone 

Density 20

0

С,kg/m

3

  817,2 

946,7 

948 

956,8 

Kinematic  viscosity 

at 20

0

С, cSt 

8,7 

11,8 

11,4 

11,9 

Congelation 

temperature, 

0

С 

-41 

-39 

-35 

-34 

Volume, % mаss. 

Sulfur 

2,65  

2,05 

1,89 

1,645 

Fractional output , % mаss. 

Up to 200

0

С 

15,6 

17,9 

19,2 

21,9 

Up to 350

0

С 

47,7 

50,1 

53,4 

58,6 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

330

 

 

As  a  result  of  the  experiment  (Table  1)  shows  that  after  the  ultrasound  treatment  and 

ozonization density and kinematic viscosity of the oil is increased relative to the initial oil, while 

the sulfur content is significantly reduced to 2.65 mass.% of the original oil mass to 2.05 mass.% 

after  ozonation  and  1.89  mass.%  after  ultrasonic  treatment,  and  under  the  combined  action  of 

ultrasound and ozone - to 1.645 mass.%. Also significantly increased yield of the fractions under 

the  combined  action  of  ultrasound  and  ozone  in  comparison  with  the  original  oil:  fraction  to 

200

0

C - from 15.6 mass.% to 21.9 mass.% and a fraction to 350

0

C - from 47.7 to 58.6 mass.% by 

mass.  %,  respectively.  Thus  joint  sonication  of  oil  and  ozone  is  the  most  optimal  method  of 

desulfurization of petroleum of “Zhanazhol” oilfield. 

Preliminary experiments showed that a promising way of sulfur from petroleum refining is 

a  periodic  processing  speed  in  the  ultrasonic  field  in  the  presence  of  a  catalyst  and  an  oxidant 

(ozone-air mixture, 0.125 ml/min) followed by removal of part of the purified oil. In the absence 

of ultrasonic treatment of the catalyst does not significantly reduce the sulfur content in the oil. 

According to  [3], the number of treatment  cycles should be at  least  four,  and then the removal 

efficiency  of  sulfur  from  petroleum  reduced  further  and  post-treatment  is  necessary  for 

regeneration of the catalyst to carry out in an aqueous medium under the action of ultrasound. In 

our case after two of such treatment cycles in the presence of Ni-skeletal catalyst sulfur content 

of oil declined by 62%, and after ultrasonic treatment was observed separation of the treated oil 

into four layers: an aqueous phase, purified oil, water and carbon emulsion and the catalyst. The 

catalyst is a solid material in the lower layer with minor amounts of oil and water. 

Literature  data  suggest  that  the  water  content  in  the  combined  hydrocarbon  phase  is 

comparable  to  the  water  content  in  the  feed  oil.  In  the  process  of  removing  sulfur  basis  of 

organic  compounds  of  oil  as  a  result  of  exposure  to  ultrasound  in  the  presence  of  catalyst  and 

oxidant  it  is  believed  that  the  amphiphilic  molecules  are  oxidized  sulfur  organic  compounds 

resulting from  the oxidation sono  catalytic are adsorbed on the surface of the water droplets  in 

the reverse emulsion by solvation of polar sulfoxide groups of the aqueous phase, while the non-

polar hydrocarbon radicals converted to a hydrocarbon environment. When separating a inverse 

emulsion into an aqueous phase and a hydrocarbon molecule organic sulfur compounds pass into 

the aqueous phase, forming micelles. 

It  was  studied  the  effect  of  ozonation,  ultrasound  treatment  and  their  joint  impact  on  the 

elemental composition of the oil. The experimental results are shown in Table 2. 

 

Table 2 - The elemental composition of the oil before and after ultrasonic processing oil 

 

Oil 

С, mаss.% 

H, mаss.% 

N, mаss.% 

S, mаss.% 

O, mаss.% 

Initial 

84,70 

12,04 

0,45 

2,65 

0,20 

After US 

83,01 

12,20 

0,43 

2,05 

2,31 

After Ozone 

82,43 

12,35 

0,40 

1,93 

2,89 

US+Ozone 

82,70 

12,39 

0,42 

1,65 

2,84 

 

As  can  be  seen  from  Table  2  amount  of  sulfur  after  ultrasonic  treatment  decreased  from 

2,65 mass.% to 2,05 mass.% ,after ozonation to  1,93 mass.% and after the combined effects of 

ultrasound  and  ozonation  amount  of  total  sulfur  decreased  to  1,65  mass.%.  The  results  of  the 

experiment indicate the combined effect of ozone and ultrasound as the optimal method for the 

desulfurization of crude oil. 

During the process of ozonolysis and subsequent hydrotreating identified the main physical 

and  chemical  characteristics  and  hydrocarbon  composition  of  diesel  fuel  derived  from 

"Zhanazhol"  oilfield.  Cetane  index,  showing  the  quality  of  the  original  diesel  fuel  -  51.9, 

temperature  50%  and  the  90%  220°C  and  270°C  sublimation,  respectively.  Temperatures 

triggering  classification  of  diesel,  the  crystallization  of  paraffins  in  diesel  and  characterize  the 

operational  duration  -  cloud  point,  pour  point  and  filtering  temperature  of  the  diesel  fuel  are  -

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

331

 

 

30.3; -36.1; -42.2, respectively. The density of diesel fuel was 0,801 kg/m

3

. The sulfur content of 

diesel fuel in the test was 0.1000 mass.%. 

After the initial hydrogenation of diesel sulfur content decreased to 0.0240, an increase in 

the  cetane  number  to  52.6;  a  slight  increase  in  temperature  of  50%  and  90%  sublimation 

fractions  increase  the  initial  boiling  point,  reduced  cloud  point  temperature,  filtration  and 

solidification, the content of olefins. 

Further steps to detect ozone at the physico-chemical characteristics of diesel hydrotreating 

processes  pretreated  ozone-air  mixture  of  the  diesel  fractions  were  performed  in  different  feed 

flow (0.125; 0.25; 0.5 ml/min) in the time range within 30-90 minutes.  

When  processing  a  diesel  feedstock  ozone-air  mixture  at  a  specific  gas  velocity  of  0.125 

ml/min for 30 to 90 minutes, is markedly reduced sulfur content from 0.0240% to 0,004%. Fuel's 

cetane  index  increased  to  a  value  of  55.1  when  treated  for  60  minutes.  Thus  with  increasing 

specific gas velocity of 0.125 ml/min to 0.25 ml/min and the subsequent hydrogenation of diesel 

fuel  sulfur  content  remains  within  0.019%.  Increased  ozone  specific  rate  to  0.5  ml/min  also 

significantly  influences  the  reduction  of  sulfur  content  in  diesel  fuels,  it  is  in  the  range  of 

0.016%. Thus, the increase rate of specific ozone mixture from 0.125 ml/min to 0.5 ml/min has 

little effect further reduce the sulfur content of the diesel fraction of the original. The optimum 

specific  speed  conditions  about  ozone  is  0.125  ml/min  over  one  hour.  Under  these  conditions, 

after  a  nickel  catalyst  at  hydrotreating  the  sulfur  content  is  reduced  to  a  maximum  of  0.004%. 

Therefore, these conditions are taken as the optimal processing conditions of the original ozone-

fuel mixture. 

Thus,  the  generalization  of  the  data  obtained  by  physical  and  chemical  characteristics 

shows that the increase in  the  specific rate of the ozone-air mixture from  0.125 ml/min   to 0.5 

ml/min increases the cetane index from 51.5 to 55.1. During ozonation observed minor changes 

the density of diesel  fuel.  Iodine value  after the ozonation decreased significantly  from  28.8 to 

26.4  at  a  specific  rate  of  0.125  ml/min.  Increase  the  cetane  index  of  diesel  fuel  has  a  positive 

effect  on  the  fractional  composition.  By  the  results  of  studies  during  the  ozonation  process  in 

optimum  conditions  (0.125  ml/min,  60  min),  and  at  hydrotreating  with  Ni-skl.  catalyst  in  the 

sulfur content of diesel fuel is reduced from 0.1 to 0.004 wt.%. 

The intensity of the absorption bands corresponding oxidized sulfur compounds - sulfones 

and sulfoxides significantly increases with increasing depth and specific ozonation ozone supply 

rate. This fact is explained by the high speed connection to the ozone with sulfur compounds. 

It  was  studied  the  composition  of  original  and  processed  by  ozone  diesel  fractions  mass 

chromatogram  for  these  samples  were  obtained  for  determining  the  composition  of  diesel 

fractions (Figure 1). 

 

 

virgin diesel fraction 

ozonated diesel fraction 

 

Figure 1 – Gas Chromatography-Mass spectrometry analysis  

 

GC spectrometric analysis was performed on the instrument firm PerkinElmer Clarus 600 

in the electron impact mode with the energy of ionizing radiation of 70 eV. Gas chromatographic 

separation  was  carried  out  on  silicone  capillary  column  Rxi  5Sil  MS,  l  =  30  m  and  an  inner 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

332

 

 

diameter of 0.25 mm. Temperature programming mode is from 40°C (1 min) to 300°C (4 min) at 

10°C/min. Scanned sample - 0,5 microliter. The flow rate of gas (helium) - 1 ml/min. 

It  was  built  mass  fragmentograms  by  characteristic  masses  of  ions  of  certain  classes  of 

compounds (Figure 1). 

Based on the analysis of mass fragmentograms and group composition of the original and 

ozonated fractions (Figures 1) that the main components are normal and iso-alkanes. In this case, 

these  diesel  fractions  contain  alkanes  from  С

8

Н

18 

tо  С

26

Н

54

  and  distribution  of  alkanes  has  a 

maximum in the region С

14

Н

30

…С

16

Н

34

. 

  The  content  of  cycloalkanes  as  ozonation  increases  (Figure  1),  most  likely  due  to 

oxidation,  primarily  methylthiophenyl.  Reducing  their  content  observed  in  the  mass 

fragmentograms 

(Figure 

7). 

Interestingly, 

the 

total 

content 

of 

the 

monocyclic 

aromatichydrocarbons as well as ozonation increases, likely due to the formation of isomers of 

alkylbenzenes,  indanes  and  tetralins  partial  oxidation  naphthalenes  and  benzothiophenes. 

Naphthalene  and  alkylnaphthalenes  are  present  in  both  the  source  and  the  ozonized  diesel. 

Naphthalene 

content 

is 

reduced 

to 

a 

greater 

extent 

than 

methylnaphthalenes, 

dimethylnaphthalenes  and  -  to  a  lesser  extent  than  methylnaphthalenes.  Minor  phenanthrenes 

content  (about  0.5%)  is  almost  unchanged  as  ozonation  and  hydrotreating.  After  ozonation  in 

mass  fragments  remain  only  traces  methylthiophene  and  benzothiophene.  A  number  of  the 

contents of DBT and DBT-dimethyl reduced by 43 and 33%, respectively. 

Thus,  using  a  chromatography-mass  spectrometry  and  mass  technique  fragmentograms 

group obtained starting compositions and ozonated hydrotreated diesel fractions. It is found that 

after ozonation and a marked desulfurization hydrotreating. It should also be noted the growth of 

the  content  of  the  monocyclic  aromatic  hydrocarbon  with  the  deepening  of  ozonation  and 

hydrotreating and saving the content of phenanthrenes. 

Thus,  pre-treatment  of  diesel  ozonation  process  allows  its  hydrogenation  deeper.  The 

processing of diesel fuel sulfur reduction is achieved by an ozone-air mixture as compared to the 

initial amount of sulfur to 96%. 

Based  on  the  study  researches  a  new  method  of  treatment  of  diesel  fuel  at  low  pressure 

ozone  treatment  followed  by  hydrotreating  on  highly  dispersed  nickel  skeletal  catalyst  to 

produce diesel fuel with higher quality to meet the requirements of Euro-3 standard. 

 

Conclusion 

Thus it can be concluded that the use of sonication in the presence of a catalyst and oxidant 

helps to reduce the content of organic sulfur compounds of oil up to 38%. 

A  new  approach  in  the  directed  hydrotreating  of  oil  using  pretreatment  by  ozone-air 

mixture, ultrasound and their joint impact is proposed. As a result, sono catalytic desulfurization 

of oil with pretreatment by ozone-air mixture is shown that: 



 

processing of oil by ozone-air mixture increases the yield of light products increased by 

7% and also to reduce the sulfur content to 22.6%; 



 

ultrasonic treatment of oil also increases the yield of light fractions of 7% and the total 

amount of sulfur is reduced by 28.68%; 



 

the combined effect of ultrasound and ozone on oil  increases the yield of light fractions 

by 21%, total sulfur is reduced by 38%. 

The optimal conditions (specific feed rate of the ozone-air mixture of 0.125 ml/min for 60 

min)  for  preliminary  ozonation  of  diesel  fuel  is  defined.  Processing  of  initial  fuel  by  ozone-air 

mixture  at  optimal  conditions  with  subsequent  hydrotreating  on  Ni-  skeletal  catalyst  leads  to 

removal of the sulfur content in diesel fuel up to 0.0004 wt.% and increasing the cetane index of 

55.1. Consequently, it was obtained the DF corresponding to Euro-3 standards. 

The  group  composition  of  straight-run  and  pre-treated  by  ozone  hydrotreated  diesel 

fractions  of      oil    of  the  "Zhanazhol"  oilfield  is  established  by  the  method  of  gas 

chromatography-mass  spectroscopy  using  the  technique  of  mass  fragmentograms.  It  is  shown 

that the main components of the diesel fraction are normal and isoalkanes, their total content is 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

333

 

 

61%  by  weight.  There  are  mono-,  bi-  and  tricyclic  hydrocarbons  from  aromatic  hydrocarbons. 

After the ozonation in a mass-fragmentsit is shown that there are only a trace of methylthiophene 

and benzothiophene, and the content of dibenzothiophene reduced by 43%. 

References 

1.

 

Braginsky O.B. Oil and gas complex in the world. Ed. "Oil and gas" RSU of Oil and Gas. 

named after Gubkin. M: 2006, p. 280.  

2.

 

Sampanthar, J.T., Xiao, H., Dou, J., Nah, T.Y., Rong, X., Kwan, W.P., A Novel Oxidative 

Desulfurization  Process  to  Remove  Refractory  Sulfur  Compounds  from  Diesel  Fuel,  Applied 

Catalysis B: Environmental 63, 2006, 85-93 

3.

 

Gridneva  E.S.  Desulphurization  oil  under  the  influence  of  ultrasound,  Moscow  State 

University of environmental engineering, Dissertation, Moscow, 2010. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

334

 

 

Мылтықбаева Ж.К.,

1

 Қайырбеков Ж.Қ., 

2

 

 

Мұқталы Д.,

1

 Сайлауова Ж.

1 

 

1

әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қаласы 

 

2

Жаңа химиялық технологиялар мен материалдар ғылыми-зерттеу институты, 

Алматы қаласы) 

*

E-mail: 

oilcoal@mail.ru

 

 

Дизель фракциясын молибден қосылыстарының катализаторымен сутек асқын 

тотығы қатысында тотықтырып күкіртсіздендіру 

 

Бұл  зерттеу  жұмысында  тура  айдалып  алынған  дизель  фракциясының  (180-320

0

С) 

бастапқы  физика-химиялық  қасиеттері  анықталған.  Дизель  отынын  сутек  асқын  тотық 

қатысында  Мо  ауыспалы  металл  катализаторымен  тотықтыру  процесі  зерттелген. 

Тотықтырып  күкіртсіздендіру  процесі  тура  айдалып  алынған  дизель  отынының 

физикалық химиялық қасиеттеріне оң әсер ететіні көрсетілген. Нәтижесінде  жалпы күкірт 

мөлшері  43 % төмендегені анықталған. 

Түйінді  сөздер:  дизель  отыны,  тотықтыру,  күкіртсіздендіру,  сутек  асқын  тотығы, 

катализатор, пероксокомплекстер, диметилформамид 

 

жүктеу/скачать 31,15 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: