Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі
Зерттеу нәтижелері және оларды талқылау
жүктеу/скачать 31,15 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
- Мансуров З.А., 3 Свириденко Н.Н., 3 Головко А.К.
- Термокаталитический крекинг природного битума месторождения Беке в сверхкритических условиях
- Ключевые слова
- Мансұров З.А., 3 Свириденко Н.Н., 3 Головко А.К.
- Беке кен орнының табиғи битумының аса кризистік шарттарда термокатализдік крекингі
- Түйін сөздер
- Sviridenko N.N., 3 Golovko A.K.
- Catalytic thermal cracking of Beke natural bitumen under supercritical conditions
- Keywords
- Результаты и обсуждения
Зерттеу нәтижелері және оларды талқылау
Жуу процесінің эффективтілігі көптеген факторларға байланысты. Олар температура, жуғыш зат құрамы, тазартылатын бет қасиеттері, кірдің бетпен әсер ету ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
341
ұзақтығы және кірлену жиілігі. Жуу процесінің алғашқы сатысы БАЗ-дың ерітінді/кір және ерітінді/тазартылатын бет фазалар аралығында адсорбциялануына байланысты. Майлы кір бөлшектерінен тазарту кезінде бөлшектер тазартылатын беттен бөлініп, ертіндіге өтеді. Егер сұйық органикалық фаза (майлы кір бөлшектері) тазартылатын бетке жұқса,
жуғыш ерітінді әрекетінің әсерінен кір бөлшектері глобула түзіп, тазартылатын беттен оңай бөлініп ерітіндіге өтеді. Сонымен қатар, кір бөлшектерінің бөлінуін механикалық әсер күшейтеді. Одан кейін май кір бөлшектері солюбилизацияланады, эмульгирленеді және т.б. (сурет -1). Қатты кір бөлшектерін тазартылатын беттен кетіру барысында жуғыш зат ерітіндісінің кір бөлшектеріне жұғу процесі жүріп, айналасында адсорбциялық қабат түзеді. Бұл кезде ерітінді бөлшектің барлық қуыстарына еніп, байланыстарды әлсіретеді. Дисперстелген бөлшектер беттен бөлшек пен тазартылатын бет зарядтарының аттас болуы нәтижесінде механикалық және электростатаикалық тебілу күштері арқылы жойылады. Тазартылатын беттен кір бөлшегінің жуылу эффективтілігі оның тазартылатын бетпен әрекеттесу ұзақтығына байланысты. Бұл кір бөлшектері бетте болу ұзақтығына байланысты өсетін адгезия күштерімен қатар, кір бөлшегінің түріне де байланысты.
Яғни жуылу дәрежесіне байланысты кір бөлшектерінің екі түрі болады. Кір бөлшектерінің бетте көбею барысында жуылуы қиын бөлшектер түрі түзіледі. Жуу процессінің эффективтілігі тепе - теңдік беттік керілуінің орнау жылдамдығымен анықталады:
мұндағы, N - кірдің жойылу дәрежесі, k - тепе - теңдік беттік керілуінің орнау жылдамдығының константасы, A, B, C - эмпирикалық константалар. Максималды жуу эффектісі май/су фазалы эмульсиясының су - май эмульсиясына айналуы кезінде байқалады. Ал фазалар айналуына сәйкес келетін БАЗ концентрациясы жуғыш зат түріне, температура, ерітіндідегі электролит концентрациясына және кірлену интенсивтілігіне байланысты. Эмульсиялы фаза айналуына сәйкес келетін аймақтағы түзілетін көбік көлемінің максималдығы көбік түзгіштік пен жуғыш әсер (жуғыш қабілет) арасындағы байланысты көрсетеді [3]. Жуу процесінде көбіктер және көбіктүзудің де маңызы зор. Ең алдымен, негізгі көбіктүзгіш – Berol-226 –ның көбіктүзу қабілеті және көбік тұрақтылығы зерттелінді. Сұйылтылмаған ерітінді pH=11,98 және 1 минутта 400 мм көбіктің биіктігін көрсетті. Berol-226 сұйылтқанда өзінің көбіктүзу қабілетін жоғалтпайды. 2-суретте Berol-226 – ны 1:40 сұйылтқандағы және рН=11,86 тең болғанда алынған көбіктің тұрақтылығы мен көбіктүзу қабілеті көрсетілген.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
342
кинетикасы
2-суреттен көрініп тұрғандай, Berol-226 жоғары көбіктүзу қабілетіне ие. Берілген сұйылтуда көбік айтарлықтай тұрақтылықты көрсетеді. БАЗ-дардың қолданылу аймағы кең болғанымен, әдебиеттерде олардың беттік активтілігі, фазааралық шекарадағы адсорбциялануы туралы мәліметтер аз. Berol-226-ның адсорбциялануының ерекшеліктерін зерттей отырып, оның қолданылуының жаңа бағыттарын айқындауға болады, соның ішінде дисперсті жүйелердегі коллоидтық- химиялық процестерді басқаруға мүмкіндік туады. БАЗ-дың жуу қабілеті мицеллатүзумен байланысты, себебі, мицелла түзудің критикалық концентрациясына жеткенде (МТКК) адсорбциялық қабаттың қалыптасуы максималдық механикалық беріктікпен аяқталады. Ерітіндідегі БАЗ-дың
концентрациясын (МТКК-дан жоғары) ары қарай арттырғанда беттік қабатта молекулалардың диффузия жылдамдығы азаяды 3
. МТКК бірнеше әдістермен – беттік керілу изотермасы, ерітіндінің тұтқырлығы және электрөткізгіштігі бойынша анықталады. 3-суретте Berol-226-нің беттік керілу изотермасы көрсетілген. Ал 4- және 5- суреттерде сәйкесінше БАЗ-дың әр түрлі концентрация ерітінділерінің тұтқырлығы және меншікті электрөткізгіштігі көрсетілген.
-7,0
-6,5 -6,0
-5,5 -5,0
-4,5 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 ККМ , мН/м
lnC, % ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
343
Сурет 4 – Berol-226 ерітінділерінің тұтқырлығы Сурет 5 – Berol-226 ерітінділерінің меншікті электрөткізгіштігі Berol-226 сулы ерітіндісінің концентрациясының меншікті электрөткізгіштігіне тәуелділігі электролиттердің сулы ерітінділеріне тән заңдылықтарға бағынбайды. Шамасы, бұл Berol-226 ионсыз және катионактивті БАЗ-дардан тұратындығымен байланысты. Өлшеулердің қиындығы Berol-226 сулы ерітіндісінің өте төмен концентрациясын зерттеумен байланысты. χ=f(C) тәуелділігінде қисықтың сынығы 0,005% байқалғанымен, бұл тензиометрия әдісі (МТКК бк =0,006%) және вискозиметрия әдісі (МТКК ВЗ =0,004%) бойынша анықталған МТКК мәнімен сәйкес келеді. 0,000
0,002 0,004
0,006 0,008
0,010 3,6
3,8 4,0
4,2 4,4
4,6 ККМ
, cP
C, % 0,002 0,004
0,006 0,008
0,010 48 49 50 51 52 53 54 55 56 , мН/м
C,% ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
344
Berol-226 ерітіндісінен алынған көбіктің тұрақтылығы мен көбіктүзу қабілеті зерттелінді. Өте сұйылту кезінде 1:40 оның ерітіндісінің көбіктүзу қабілеті айтарлықтай азаймайды.
Тензиометрия, кондуктометрия және вискозиметрия әдістері бойынша Berol-226- ның мицелла түзудің критикалық концентрациясы анықталды, ол 0,005% концентрациясына сәйкес. Бұл бізге Berol-226 – композициялық БАЗ негізіндегі көбіктүзуші заттар алуда оңтайлы концентрацияны анықтауға мүмкіндік береді.
Әдебиеттер тізімі 1.
Айдарова С. В., Мусабеков К.Б., Бакешева С.Б. Пены. Методическое пособие. – Алматы: Қазақ университеті, 2001. – 35 с. 2.
практикуму "Экспертиза товаров бытовой химии" Алматы, 2003. - 25с. 3.
Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения.–М.: Химия, 1983. – 263 с.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
345
1 Онгарбаев Е.К.*, 1 Тилеуберди Е., 1 Иманбаев Е.И., 2 Мансуров З.А., 3 Свириденко Н.Н., 3 Головко А.К.
1 Казахский национальный университет имени аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан 2 Институт проблем горения, г. Алматы, Казахстан 3 Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, Россия *E-mail: Erdos.Ongarbaev@kaznu.kz
сверхкритических условиях
Представлены результаты крекинга природного битума месторождения Беке в среде водяного пара, ацетонитрила и изопропанола при разных температурах и давлениях. Изучено влияние наноразмерного оксида меди на эффективность процесса крекинга компонентов природного битума. При инициированном крекинге природного битума в проточном реакторе суммарный выход газа и кокса составляет 3,2 %, дистиллятных фракций – 40,8 мас. %.
Природный битум, крекинг, фракционный состав,
сверхкритические условия.
Оңғарбаев Е.К., 1 Тілеуберді Е., 1 Иманбаев Е.И., 2 Мансұров З.А., 3 Свириденко Н.Н., 3 Головко А.К.
1 Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан 2 Жану мәселелері институты, Алматы қ., Қазақстан 3 РҒА СБ мұнай химиясы институты, Томск қ., Ресей
Беке кен орны табиғи битумының әртүрлі температура мен қысымда су буы, ацетонитрил және изопропанол ортасында крекинг нәтижелері келтірілген. Табиғи битумның компоненттерінің крекинг процесінің тиімділігіне наноөлшемді мыс оксидінің әсері зерттелген. Табиғи битумды ағындық реакторда инициирленген крекинг нәтижесінде газ бен кокстың қсоынды шығымы 3,2 %, дистиллятты фракциялардың шығымы 40,8 мас. % болды.
Ongarbayev Y.K., 1 Tileuberdi Y., 1 Imanbayev Y.I., 2 Mansurov Z.A. 2 , 3 Sviridenko N.N., 3 Golovko A.K.
1 Al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan 2 Institute of Combustion Problems, Almaty, Kazakhstan 3 Institute of Petroleum Chemistry SB RAS, Tomsk, Russia
The results of cracking of Beke deposit natural bitumen in water vapor, acetonitrile and isopropanol at different temperatures and pressures are presented. The effect of the nanosized copper oxide on the efficiency of the process of cracking natural bitumen components is studied. ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
346
When initiated by cracking of natural bitumen in a flow reactor, the total output of gas and coke was 3.2 %, distillate fractions - 40.8 wt. %. Keywords: Natural bitumen, cracking, fractional composition, supercritical conditions. Введение
По мере истощения запасов легких и средних нефтей важным сырьевым источником для удовлетворения растущих потребностей в топливе становятся тяжелые высоковязкие нефти и природные битумы. Мировые ресурсы тяжелых нефтей и природных битумов значительно превышают запасы легких и оцениваются более чем в 810 млрд. т. Вовлечение природных битумов в нефтепереработку требует модернизации существующих схем и разработки новых, более эффективных, технологий их переработки для получения максимально возможного количества светлых фракций и повышения их качества [1]. Одним из перспективных способов получения синтетической нефти является термокаталитическое превращение тяжелого углеводородного сырья в среде растворителей (в критических или сверхкритических условиях) в присутствии каталитических добавок, например, различных оксидов [1, 2]. Особенности этого процесса состоят в том, что наряду с процессами деструкции нефтяных компонентов осуществляется взаимодействие паров растворителей с катализаторами с образованием водорода, который участвует в реакциях гидрирования (препятствуя рекомбинации образовавшихся радикалов) и гидрокрекинга. Например, вода в сверхкритических условиях обладает свойствами неполярного протонодонорного растворителя [3], что позволяет существенно повысить эффективность термических процессов деструкции тяжелого нефтяного сырья, и как следствие, получение «синтетической» нефти с низким содержанием высокомолекулярных и гетероатомных соединений и высоким содержанием легкокипящих фракций. В работе исследовано влияние растворителей (вода, ацетонитрил, изопропанол) и гетерогенной каталитической добавки (наноразмерный оксид меди), а также условий крекинга (стационарный или проточный реактор) на состав продуктов крекинга природного битума месторождения Беке. Цель исследований – получение данных для
разработки способа
термокаталитической деструкции компонентов природных битумов нефтебитуминозных пород Республики Казахстан. Экспериментальная часть
Объектом исследования послужил природный битум месторождения Беке Мангистауской области. Физико-химические характеристики природного битума приведены в таблице 1.
Показатель Значение Вещественный состав, % мас. Масла 49.17
Смолы 44.89
Асфальтены 5.94
НК, °С 116.8
Фракционный состав НК-200
5.1 НК-360
20.2 ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
347
Была модифицирована и испытана установка для термокаталитического крекинга битума. Она позволяет проводить эксперименты при следующих условиях: максимальное давление до 100 атм, диапазон рабочих температур реактора до 600 °С. Данная установка предусматривает автоматическое поддержание температуры процесса, подачу сырья с заданной скоростью, возможность отбора газообразных и жидких продуктов.
Предварительно крекинг битума проводился в реакторе-автоклаве в стационарных условиях при температуре 450 о С и продолжительности процесса 1 ч. Исследовано влияние различных добавок для управления процессом крекинга, в качестве которых использовали – воду, изопропиловый спирт, ацетонитрил, оксид меди. Данные представлены в таблице 2 (при расчете состава продуктов количество введённых ранее добавок вычитали), из которых видно, что в процессе крекинга без введения добавок выход твёрдых продуктов составляет – 30,90 мас. %, а газа – 1,40 %, при этом более чем в два раза снижается доля смол с 44,89 % (в исходном битуме) до 19,14 мас. % и наряду с ними - масел с 49,17 % до 41,49 мас. %.
Состав
продуктов Исходный битум Состав продуктов крекинга, мас. % без добавок добавки
1 2 3 Жидкие, в т.ч.: 100,00
67,70 72,25
67,49 75,02
- масла 49,17
41,49 43,64
43,31 58,91
- смолы 44,89
19,14 3,89
7,32 8,77
- асфальтены 5,94
7,07 25,22
16,86 7,34
Твёрдые - 30,90 23,83 27,34
19,28 Газообразные - 1,40
3,42 8,50
5,70 1 - Н
2 О+ацетонитрил; отношение битум/ацетонитрил/вода = 4/3/1; 2 - Н 2
3 - изопропанол + CuO (1 мас. %), спирт/битум = 2/3.
Введение добавок в процессе крекинга приводит к увеличению выхода газообразных продуктов (до 3,42 - 8,50 мас. %), масел (до 43,31 - 58,91 мас. %) и доли асфальтенов (до 7,34 - 25,22 мас. %), при этом доля смол существенно снижается (до 3,89 - 8,77 мас. %). Наибольший выход целевых продуктов достигается при введении изопропанола (отношение спирт/битум = 2/3) и 1 мас. % оксида меди. Суммарный выход жидких продуктов составляет – 75,02 мас. %, из них масел – 58,91 %, смол – 8,77 %, асфальтенов – 7,34 %, выход твёрдых продуктов и газа составляют соответственно 19,28 и 5,70 мас. %. Введение смеси вода/ацетонитрил (отношение битум/ацетонитрил/вода = 4/3/1) приводит к существенному снижению выхода доли смол в продуктах крекинга с 19,14 % (в продуктах крекинга, полученных без введения добавок) до 3,89 мас. %, при этом доля асфальтенов увеличивается с 7,07 % (при крекинге без добавок) до 25,22 мас. %. Введение оксида меди (1 мас. %) к смеси вода/ацетонитрил приводит к увеличению выхода газа в процессе крекинга более чем в два раза с 3,42 % (вода/ацетонитрил без оксида меди) до 8,50 мас. % (вода/ацетонитрил и оксид меди). При этом существенно снижается выход асфальтенов с 25,22 мас. % до 16,86 мас. %. В проточном реакторе смесь битума с изопропанолом (77,8 и 22,2 мас. % соответственно) с добавкой наноразмерного порошка оксида меди (1 мас. % от количества ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
348
битума) подавали в реактор. Скорость подачи сырья составляла 4 см 3 /мин, общая масса смеси составлял 200 г. Крекинг проводился при температуре 450 °С и давлении 49 атм (для достижения сверхкритических условий изопропанола). По окончании процесса крекинга реактор продували азотом, жидкие продукты крекинга выгружали из сепаратора. Реактор промывали хлороформом. Выход кокса определяли по разнице массы пустого реактора и после процесса крекинга, выход газа определялся по разнице масс исходной смеси и суммы масс жидких и твердых продуктов крекинга. Результаты анализа фракционного состава исходного битума и жидких продуктов крекинга представлены в таблице 3.
Образец НК, ºС Содержание продуктов, мас. % содержание фракций твердые
газ НК – 200 °С 200-360 °С Исходный битум 116.8 5.1
20.2 0,0
0,0 Автоклав, 450 ºС, 60 минут Битум 113
1.6 12.8
30.90 1.40
Проточный реактор, 450 ºС Битум+изопропанол+CuO 79 4,0
36,8 2,2
1,0
Термообработка исходного битума в стационарных условиях приводит к образованию более 30 мас. % кокса и значительному снижению содержания дистиллятных фракций. Анализ фракционного состава продуктов крекинга битума в проточном реакторе в среде изопропанола (в сверхкритическом состоянии) с добавкой наноразмерного порошка оксида меди показал, что происходит значительное снижение температуры начала кипения по сравнению с исходным битумом. Содержание дистиллятных фракций (НК – 360 ºС) увеличилось на 15 мас. %. Это свидетельствует об увеличении деструктивных процессов в реакционной среде в сверхкритических условиях в присутствии каталитической добавки оксида меди. Термообработка битума приводит к значительному снижению содержания масел и смол в составе жидких продуктов крекинга (таблица 4). Это обусловлено протеканием реакций уплотнения компонентов битума со значительным коксообразованием.
жүктеу/скачать 31,15 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|