Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі
жүктеу/скачать 31,15 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
- Список литературы
- Ключевые слова: катализатор, конверсия, биоэтанол, промотирование, ароматические углеводороды.
- Биоэтанолды бағалы өнімдерге конверсиялаудың мысқұрамды катализаторы
- Түйін сөздер
- Экспериментальная часть
Результаты и обсуждение При гидрировании смеси угля и нефтяного пастообразователя-гудрона на всех катализаторах наблюдается прямая зависимость поглощения водорода от продолжительности эксперимента. Максимальный результат наблюдался на Со- содержащем катализаторе и составил VH2=28,4 ммоль (рисунок 1).
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 5 10 15 20 25 30 4 3 2 V H2 , м мо ль t, мин 1
1 – Со/C; 2 – Fe/C; 3 – МБК/C; 4 – БК/C Рисунок 1 – Зависимость поглощения водорода от продолжительности эксперимента на разных катализаторах с 5 % содержанием катализатора
По объему поглотившего водорода катализаторы располагаются в следующий ряд: Со/C(27,4ммоль) >Fe/C(19,6ммоль) >МБК /C(12,6ммоль) >БК/C(5,3ммоль) ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
357
Характерно, что по продолжительности эксперимента катализаторы располагаются в аналогичной последовательности. В отличие от поглощения водорода максимальная скорость гидрирования наблюдается на МБК-содержащем катализаторе и составляет 47,2 ммоль/мин∙г КТ (рисунок 2). Из рисунка видно, что максимальные скорости гидрирования первых трех катализаторов наблюдаются на 4 минуте гидрирования, после чего скорости резко падают и в интервале 15-40 мин практически не изменяются. На катализаторе БК/C гидрирование проходит с наименьшей скоростью, максимум которой наблюдается на 2 минуте гидрирования и составляет 18,7 ммоль/мин∙г КТ, что ~ в 2,5 раза ниже максимальной скорости, наблюдаемой на самом активном МБК/C-содержащем катализаторе. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10 20 30 40 50 4 3 2 W , мм ол ь/м ин *г К Т t, мин 1
1 – МБК/C;2 – Со/C; 3 – Fe/C; 4 – БК/C Рисунок 2 – Зависимость скорости поглощения водорода от времени эксперимента на разных катализаторах
Таким образом, наибольшую активность проявляют катализаторы на основе Со/С, на котором происходило наибольшее поглощение водорода и МБК/C, на котором скорость гидрирования была максимальной. Анализируя полученные результаты по исследованию угля Каражирского месторождения в таблице 1, видно, что при использовании тетралина к углю в соотношении 1:1 по массе при изменении времени продолжительности процесса (с 40 до 60 мин), выход жидких продуктов увеличился почти на 6 %, выход преасфальтенов увеличился почти на 4%, выход асфальтенов снизился на 3 %, степень конверсии изменилась в большую сторону (опыт 2). Изменение начального давления до 6,0 МПа привело к росту выхода масла на 13 %, преасфальтенов на 2,2 %, увеличению степени конверсии на 8 %, выход асфальтенов снизился на 5 % (опыт 3). Таблица 1 - Условия проведения гидрогенизации угля месторождения Каражира и выходпродуктов, полученных в процессе гидрогенизации
Условия проведения гидрогенизации Выход продуктов, %
Конверсия ОМУ, % № опыта Тетралин/ Уголь
τ, мин Р H2
МПа Жидкие
продукты Асфаль
тены Преас
фальт ены Твердые продукты 1 1:1 40 3,0 30,7 20,6
1,7 30,8
70,2 2 1:1 60 3,0 36,2 17,3
5,1 31,0
72,0 3 1:1 40 5,0 45,0 17,6
3,9 22,8
78,2 ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
358
4 1:1 60
5,0 54,0
12,2 6,9
20,8 81,2
5 2:1 40 3,0 52,3 5,10
4,0 18,2
81,0 6 2:1 60 3,0 55,3 8,50
1,3 19,2
81,7 7 2:1 40 5,0 54,4 9,20
7,8 18,5
80,4 8 2:1 60 5,0 56,2 10.7
2,6 15,6
83,1 Увеличение времени до 60 минут и давления до 6,0 МПа приводит к еще большему выходу жидких продуктов до 53 %, снижению выхода асфальтенов, увеличению выхода преасфальтенов, степень конверсии ОМУ также увеличилась (опыт 4). При использовании донора водорода в 2 раза больше по массе, чем угля, при начальном давлении 3,0 МПа, но при разной продолжительности процесса получили почти одинаковые выходы жидких продуктов и степень конверсии ОМУ; однако выход асфальтенов увеличился, а выход преасфальтенов уменьшился при увеличении времени. Изменение давления до 5,0 МПа привело к уменьшению выхода жидких продуктов, но выход асфальтенов, преасфальтенов и степень превращения увеличились. Увеличение продолжительности процесса при 5,0 МПа привело к увеличению выхода масла, преасфальтенов и степени конверсии, выход преасфальтенов уменьшился с 8,1 до 2,6 %. Установлена высокая степень растворения (до 65 %) резиновой крошки в тетралине при 300-400 °С и давлении 1-11 МПа. Получаемый вязкий жидкий экстракт содержит как алифатические, так и ароматические водороды (рисунок 3), пригодные для дальнейшей переработки в искусственное жидкое топливо.
Рисунок 3 – ИК спектр жидкого экстракта угля, резиновой крошки и полимеров с донорами водорода нефтяных остатков и тетралина
По полученным результатам можно сделать вывод, что, несмотря на целесообразность утилизации использованных автопокрышек для получения вторичного жидкого топлива, промышленному внедрению препятствует высокая стоимость данного процесса. На основании этого суждения наиболее выгодными являются процессы совместного пиролиза резиновых изделий в смеси с углями, так как при этом не требуется тщательное измельчение. Перспективен также процесс совместной гидрогенизации углей в смеси с нефтяными остатками. 4000,0
3600 3200
2800 2400
2000 1800
1600 1400
1200 1000
800 600
450,0 27,7
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110
115 120
125,7 cm-1
%T 3428,24
2921,23 1614,92
1440,18 813,77
475,95 ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
359
Исследовано влияние высокодисперсных железосодержащих концентратов Балхашского месторождения в качестве катализаторов на показатели процесса гидрогенизации бурого угля Каражирского месторождения. Катализаторы получали механохимическим активированием концентрата, с последующим диспергированием в угле в присутствии полиэтиленового пастоообразователя и резиновой крошки. Наиболее высокая степень конверсии угля в жидкие и газообразные продукты 88,3 масс. % и выход мальтенов 56,1 масс. % были получены в присутствии активированного катализатора, диспергированного в гудрон – нефтяного остатка и полиэтилена – доноров водорода. В процессе гидрогенизации угля в гудроне и полиэтилене железосодержащие катализаторы ускоряют как реакции прямого гидрирования органической массы угля и продуктов ее деструкции молекулярным водородом, так и гидрирование (восстановление водородно-донорных свойств) дегидрированного водородно-донорного растворителя – гудрона в присутствии полиэтилена. При подборе оптимального состава катализатора установили, что наибольшую активность по поглощению водорода проявляют катализаторы на основе Со/С, а скорость гидрирования была максимальной 18,7 ммоль/мин∙г на механоактивированном Балхашском концентрате МБК/C. Установлено, что основными параметрами, влияющими на степень ожижения угля при гидрогенизации и получении из нее жидких продуктов, являются температура и давление, при которых проводится процесс. Оптимальный температурный режим гидрогенизации находится в пределах 380-430 °С и для каждого конкретного угля лежит в своем узком интервале. При температурах выше 460 °С происходит резкое увеличение газообразования и формирование циклических структур. С увеличением давления процесса растет скорость ожижения углей. Таким образом, при содержании полимерного материала в смеси менее 10 масс. % степень конверсии смеси в жидкие и газообразные продукты невысока, что препятствует эффективному осуществлению процесса. Степень конверсии угля и выход легкокипящих продуктов растут при увеличении количества синтетического полимерного материала в смеси до 70 % в расчете на вес смеси. Предлагаемый способ получения жидких продуктов из угля позволяет увеличить выход легкокипящей углеводородной фракции от 12 до 60 масс. %.
1 Каирбеков Ж. К. Катализаторы гидрогенизации углей на основе сернистых соединений железа и других металлов // Вестник КазГУ. Сер. хим. – 2000. – № 1. – С. 26- 33.
2 Козюков Е.А., Крылова А.Ю., Крылова М.В. Химическая переработка природного газа.-М.: МАИ, 2006. -184 с. 3 Каган Д.Н., Кречетова Г.А., Шпильрайн Э.Э. Малостадийный процесс получения синтетических моторных топлив из природного газа на малогабаритных установках низкого давления. Технология. Экономика.- М.: ОИВТ РАН, 2004. - 59 с. 4 Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др. Химия и переработка угля. - М.: Химия, 1988. - 336 с. 5 Байсейтов Д.А., Габрашова Ш.У., Акылбай А.К., Далелханулы О., Кудьярова Ж.Б., Сасыкова Л.Р., Тулепов М.И., Мансуров З.А.. Получение жидкогго топлива из угля в присутствии пастообразователей // Известия Национальной академии наук Ресупублики Казахстан.-2015.=№6-С.70-74.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
360
Чурина Д.Х., Тайрабекова С.Ж.*, Мылтыкбаева Л.К. Центр Физико-Химических Методов Исследования и Анализа КазНУ им. аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан E-mail:
samal_tayrabekova@mail.ru
Медьсодержащий катализатор конверсии биоэтанола в ценные продукты Каталитическая конверсия биоэтанола с получением ценных продуктов исследована на полиоксидных нанесенных катализаторах, содержащих медь. Определено, что промотирование 5%ZnOCuO/Al 2 O
катализатора оксидом церия приводит к повышению его активности в конверсии этанола. Наибольший выход - 27 об.% ароматических углеводородов ( 6 об.% этилбензола, 13 об.% толуола, 8 об.% ксилолов) образуется на катализаторе 5% ZnOCuO+0.5 % СеО 2 /
2 O 3 . Ключевые слова: катализатор, конверсия, биоэтанол, промотирование, ароматические углеводороды. Чурина Д.Х., Тайрабекова С.Ж.*, Мылтықбаева Л.К. Физико-химиялық зерттеу және талдау әдістері орталығы,әл-Фараби атындағы ҚазҰУ Алматы қ., Қазақстан
Құнды өнімді алу үшін құрамына мыс енгізілген полиоксидті катализаторлар биоэтанолдың каталитикалық конверсиясында зерттелді. 5%ZnOCuO/Al 2 O 3
катализаторын церий оксидімен промоторлағанда, этанолдың конверсиясында оның белсенділігі артатыны анықталды. Хош иісті көмірсутектердің ең көп шығымы – 27 көл.% (6 көл.% этилбензол, 13 көл.% толуол, 8 көл.% ксилолдар), 5% ZnOCuO+0.5%СеО 2 /
2 O 3 катализаторында түзіледі. Түйін сөздер: катализатор, конверсия, биоэтанол, промоторлау, хош иісті көмірсутектер. Churina D.Kh., Tayrabekova S.Zh.*, Myltykbayeva L.К. Center of Physical-Сhemical Methods of Investigations and Analysis, а l-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan
Catalytic conversion of ethanol into valuable products investigated over the polyoxide supported catalysts containing copper. It was determined that promotion of 5% ZnOCuO / Al 2 O 3 catalyst of cerium oxide leads to increase of its activity in the conversion of ethanol. The highest yield - 27% of aromatic hydrocarbons (6 vol.% ethylbenzene, 13 vol.% toluene, 8 vol.% xylenes) formed on the catalyst 5% ZnOCuO + 0.5% CeO 2 /Al
2 O 3 . Keywords: catalyst, conversion, bio-ethanol, promotion, aromatic hydrocarbons.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
361
Развитие альтернативных источников углеводородного топлива является актуальной задачей в настоящее время. Биоэтанол можно рассматривать в качестве альтернативной основы для производства углеводородного топлива. Биоэтанол, полученный переработкой биомассы [1,2], может подвергаться переработке, которая позволяет производить компоненты моторных топлив, олефины (в основном, этилен) и ароматические углеводороды. Для переработки биоэтанола широко используются каталитические технологии. Направление конверсии биоэтанола определяется природой активной фазы, природой носителя, методом приготовления катализатора, условий процесса и т.д. Имеется ряд исследований в области каталитического превращения биоэтанола с получением ценных продуктов. Металлические катализаторы на основе цеолита, полученые [3] двумя различными способами, включая ионный обмен и влажную пропитку, исследованы в конверсии биоэтанола. HZSM-5 синтезирован гидротермальным методом и использован в качестве носителя для осаждения металлов, включая Co, Ni, Mo, Ga и Pd. Катализатор металл / HZSM-5 имел площадь поверхности и размер пор 530-677 м 2 /г и 22.9- 26.0 Å. Присутствие металл/HZSM-5 обоих способов приготовления значительно повышает селективность, в том числе по бензолу, толуолу и ксилолу (БТК), и существенно снижает неблагоприятные образования, такие как нафталины. Получение высокомолекулярных ароматических углеводородов при каталитической конверсии 96% этанола и этанол-изобутанол смеси (3:1) при 400 0 С, объемной скорости жидкого материала 2 ч -1 , давлении 0.1-5.0 МПа на цеолит содержащем катализаторе описано в изобретении [4]. Катализатор состава: HZSM-5 - 98 мас %, Ce 2 O 3 - 2% вес. позволяет получать ароматические углеводороды с высокой молекулярной массой и повышенной селективностью с выходом ароматических углеводородов до 28%. Конверсия биоэтанола на различных модифицированных алюмосиликатах и влияние используемых каталитических систем на состав продуктов исследовано в [5]. Определен эффективный катализатор получения наибольшего количества ароматических углеводородов. Превращение этанола в алканы-олефины и алканы-ароматические углеводороды исследовано на Pd-Zn катализаторах, нанесенных на Al 2 O 3 или MFI/Al 2 O
[6]. Катализатор на основе MFI/Al 2 O
показал высокую устойчивость к коксованию и стабильную производительность в течение более 48 часов. Общий выход целевой фракции C 3 -C
углеводородов достигает 95 мас.% в расчете на углерод. На Pd-Zn/γ-Al 2 O
этанол превращается в алканы и олефины до C 8 , оксиды углерода, жидкие кислородсодержащие соединения и воду. Максимальный выход алифатических углеводородов С 3 -С 8 фракции ~ 50% мас. достигается на Pd-Zn, полученном путем пропитки биметаллическим комплексом Pd-Zn(OAc) 4 •H
Oγ-Al 2 O 3 . При использовании монометаллических систем, содержащих палладий и цинк с концентрацией (0.6 мас.% Pd и 0.4 мас.% Zn), желаемый выход фракции снижен на 25% и 10%, соответственно. Среди продуктов конверсии этанола на Pd- катализаторе преобладают алканы, в то время как на Zn катализаторе продукты состоят из 70% олефинов и только 30% алканов. На Pd-Zn (полученном из биметаллического комплекса), общий выход целевой фракции увеличивается по сравнению с монометаллическими и соотношение алканы / олефины ~ 45/55. Применение катализатора Pd-Zn/MFI/ γ-Al 2 O 3 в той же реакции приводит к почти исчерпывающей конверсии этанола в С 3
выходом 95 мас.% в расчете на углерод конвертированного этанола. Тест на устойчивость показал, что Pd-Zn/MFI/γ-Al 2 O
стабильно работал в течение 50 часов в потоке. Тестовое исследование модификации ZSM-5 с различными металлами установило [7], что ионы металлов оказывают влияние на распределение углеводородных продуктов в реакции конверсии этанола. Для ZSM-5 (SiO 2 /Al
2 O 3 = 29), содержащем Mg, Co, Cu или Re, этилен остается главным продуктом. С другой стороны, когда ZSM-5 модифицирован Fe, Ga, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt или Au, основными продуктами являются БТК (бензол, толуол и ксилол). Для всех этих катализаторов, ксилол является основным продуктом, затем толуол, ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
362
селективность по бензолу остается на низком уровне. Ga-ZSM-5 - наиболее селективный катализатор для БТК - 73.6% (46.6% ксилолы, 24.5% толуола и 2.5% бензол). Таким образом, направление каталитической конверсии биоэтанола определяется природой активной фазы катализатора, структурой и пористостью металлов, природой носителя, методом приготовления катализатора, кислотностью реакционной среды, условиями процесса и т.д. Наиболее эффективны в превращении биоэтанола в ароматические углеводороды нанесенные на цеолит металлсодержащие катализаторы.
В настоящей работе каталитическая конверсия биоэтанола исследовалась на полиоксидных нанесенных катализаторах, содержащих медь. Ранее был определен оптимальный состав медьсодержащего катализатора конверсии биоэтанола в ценные продукты: 5% ZnO-CuO/ Al 2 O 3 . Процесс каталитической конверсии биоэтанола проводился на проточной каталитической установке с выходом на программированный хроматографический анализ продуктов реакции (рисунок 1).
Установка включает в себя следующие блоки: блок-регулятор расхода газов, смеситель, каталитический кварцевый реактор, хроматограф для анализа газов. В установке используются регуляторы расхода газов, на которые из баллонов подаются исходные газы под давлением 0,5 МПа. Исходные газы смешиваются в смесителе и поступают в каталитический реактор. Катализатор помещают в кварцевый трубчатый реактор длиной 30 см и внутренним диаметром 8.5 – 9.0 мм (рисунок 1). Печь нагревает слой катализатора в реакторе до необходимой температуры реакции, исходная реакционная смесь проходит через слой катализатора. С выхода реактора поток парогазовой смеси направляется на сепаратор, при этом часть потока через дозирующий вентиль, кран и обогреваемую линию может подаваться на хроматограф для анализа. Исходные вещества и продукты реакции идентифицировали на приборе "ХРОМОС ГХ- 1000"с использованием метода абсолютной калибровки и детекторов по теплопроводности.
жүктеу/скачать 31,15 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|